19º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais CBECiMat, 21 a 25 de novembro de 2010, Campos do Jordão, SP, Brasil

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1 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA E TEMPO DE TRATAMENTO TÉRMICO NO CRESCIMENTO E TRANSIÇÃO DE FASE DE NANOCRISTAIS DE TITÂNIA EMBEBIDOS EM MATRIZ DE SÍLICA AMORFA T. Manfrim, E. Ono, E. Fujiwara, M. Santos, M. Boery, J. Santos, C. Suzuki manfrim@fem.unicamp.br Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP, Departamento de Materiais, Laboratório de Materiais e Dispositivos Fotônicos Foi estudada a estabilidade térmica de nanocristais de TiO 2 (~15 nm) embebidos em nanopartícula de sílica amorfa (matriz), visando sua aplicação na fotocatálise em altas temperaturas. Amostras de SiO 2 /TiO 2 foram sintetizadas por método hidrólise em chama de H 2 -O 2. A evolução estrutural dos nanocristais (transformação de fase anatásio-rutilo e taxa de crescimento) foi investigada em função da temperatura ( ºC) e tempo de tratamento térmico (2-48 horas). Pós com e sem tratamento térmico foram caracterizados por DRX, MEV e FRX. Nós observamos que a matriz atuou como forte inibidora ao crescimento e transição de fase dos nanocristais suportados, mesmo para longos períodos de tratamento em altas temperaturas, sendo estimado o tamanho final e tempo necessário para a estabilidade do crescimento dos nanocristais para dada temperatura e concentração de TiO 2. Foi observado que mesmo para temperaturas de ~1050ºC e t=48 horas, nanocristais de TiO 2 não ultrapassaram 30 nm, mantendo estável a fase anatásio. Palavras-chave: sílica-titânia, transição de fase, nanopartículas de TiO 2, hidrólise em chama. INTRODUÇÃO O dióxido de titânio (titânia, TiO 2 ) tem sido alvo de grande interesse científico e tecnológico, sendo empregado em uma vasta gama de aplicações tecnológicas, como células solares (1), sensores de umidade (2) e fotocatálise (3). Especificamente no caso da fotocatálise, sabe-se que a estrutura anatásio apresenta maior atividade 1445

2 catalítica que as outras (4). Além disso, outro fator importante relacionado com o poder catalítico da titânia é o tamanho do nanocristal, sendo que a eficiência é melhorada quanto menor for o tamanho, isto devido ao aumento da área superficial específica (5). Contudo, a exposição deste material a temperaturas elevadas induz o crescimento dos nanocristais e sua transição de fase (anatásio rutilo) (6), prejudicando, assim, o seu potencial catalítico. Uma alternativa para estabilizar tanto a fase anatásio quanto o tamanho dos nanocristais é a incorporação de impurezas catiônicas (7,8) de valência maior ou igual a 4+, por exemplo o Si 4+, as quais causam um retardo no processo de transição e crescimento devido à formação intersticial de cátions do tipo Ti 3+, responsável por suprimir o transporte atômico na estrutura anatásio (9). Neste contexto, o presente trabalho propõe o estudo do efeito da temperatura e do tempo de tratamento térmico sobre a transição de fase anatásio-rutilo (a r), taxa de crescimento dos cristalitos de TiO 2 e morfologia da matriz de sílica para amostras do sistema binário SiO 2 -TiO 2 sintetizadas através da técnica de hidrólise em chama. MATERIAIS E MÉTODOS Neste trabalho, foram preparadas amostras nanoestruturadas do sistema SiO 2 - TiO 2, contendo 15% (ST15) e 55% (ST55) em massa de TiO 2, através da técnica de hidrólise em chama. Neste método, nanopartículas de SiO 2 e TiO 2 são sintetizadas simultaneamente através das reações de hidrólise e oxidação dos seus precursores SiCl 4(v) e TiCl 4(v), respectivamente. O aparato experimental utilizado na síntese das amostras é composto basicamente de um maçarico, conjunto de abastecimento de gases e de um alvo de sílica para deposição da amostra (10). O maçarico utilizado possui 6 vias paralelas e foi confeccionado em sílica vítrea. Na primeira via (central) e segunda via foram injetados os precursores TiCl 4(v) e SiCl 4(v), respectivamente, utilizando O 2 seco como gás de arraste. Na terceira e quinta via, foi injetado N 2(g) seco para proteção do bocal do maçarico. Por fim, na quarta e sexta vias foram injetados os gases responsáveis pela chama, H 2 e O 2, respectivamente. Para a admissão dos gases foram utilizados controladores de fluxo de massa (MFC). As amostras foram separadas em partes de 0,5 g e submetidas a diferentes condições de tratamento térmico sob atmosfera ambiente utilizando um forno elétrico. Primeiramente, as amostras foram expostas a um tratamento na faixa de 1446

3 temperatura entre 500 a 1400ºC por 2 horas (tratamento térmico isócrono). Subseqüentemente, foram realizados tratamentos térmicos sob temperatura constante (1050ºC) no intervalo de 2 a 48 horas (tratamento isotérmico). Para caracterização da estrutura cristalina, tamanho de cristalitos e quantificação de fases foi utilizada à técnica de Difração de Raios-X (DRX). As medidas foram realizadas em um difratômetro Rigaku DMax 2200 com radiação de CuKα e filtro de Ni. A fonte de raios-x foi operada em 40 kv e 20 ma, o ângulo de difração 2θ foi medido no intervalo de 22-30º, passo angular de 0,01º e tempo por passo de 4 s. O tamanho médio dos cristalitos foi estimado através da equação de Scherrer (11) utilizando o alargamento dos picos 100/anatásio e 110/rutilo com correção do efeito instrumental da largura a meia altura por um monocristal de quartzo. O cálculo da quantidade percentual das fases cristalinas da titânia (anatásio/rutilo) foi realizado através da equação proposta por Spurr e Myers (12). O ajuste dos picos foi feito através do software PeakFit 4. Para estudo do efeito do tratamento térmico sobre a morfologia da matriz de sílica foi empregada a técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). As medidas foram conduzidas em um microscópio JEOL JXA-840A com tensão de aceleração de 25 kv e distância da amostra de 8 mm. As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro com espessura da ordem de 30 nm. Para obtenção da concentração de titânia presente na matriz de sílica foi utilizada a técnica de Fluorescência de Raios-X (FRX). As medidas foram realizadas em um espectrômetro Rigaku RIX3100 equipado com um tubo de ródio operando em 50 kv e 80 ma, e cristal analisador LiF (200). A concentração de titânia foi obtida através de uma curva de calibração utilizando a linha TiKα. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Fig. 1 (a) e (b) apresenta os difratogramas de raios-x das amostras ST15 e ST55, respectivamente, em função do tempo de tratamento térmico. Nas amostras sem tratamento térmico, somente a fase cristalina anatásio, caracterizada pelo pico de difração (100) em 2θ=25,7º, pôde ser observada. O tratamento térmico para ambas as amostras induziu o aparecimento de um pico de baixa intensidade em 2θ=27,5º oriundo da difração dos planos (110), identificado como a fase cristalina rutilo. Além disso, é possível observar um estreitamento sutil do pico (100) em 1447

4 função do tratamento térmico, o qual é atribuído à coalescência e crescimento dos cristalitos da fase anatásio. (a) (100) (b) (100) Intensidade normalizada (u.a.) (110) 48h 32h 10h 4h 2h as-cast Intensidade normalizada (u.a.) (110) 16h 10h 4h 2h as-cast θ (graus) 2θ (graus) Fig. 1: Difratogramas de raios-x em função do tempo de tratamento térmico a temperatura constante 1050 ºC para as amostras (a) ST15 e (b) ST55. As quantidades percentuais da fase rutilo para as amostras em função do tempo de tratamento isotérmico podem ser observadas na Fig. 2. Devido à baixa intensidade do pico (110) na amostra ST15, o ajuste da Gaussiana somente foi possível para tempos de tratamento isotérmico superiores a 16 horas. De acordo com a literatura, a titânia pura sofre transição de fase completa a r para tratamento de 800ºC durante 1 h 9. Contudo, em nossas amostras, apesar de observados traços da fase rutilo, essa estrutura se encontra em baixa quantidade mesmo para longos períodos de tratamento térmico (1050 C). Além disso, constata-se que menores concentrações de titânia tendem a retardar a transição de fase a r. % de Rutilo Tempo (horas) Fig. 2: Fração percentual de transformação a r em função do tempo de tratamento térmico para as amostras ( ) ST55 e ( )ST

5 O tamanho dos cristalitos de titânia pôde ser estimado em função do tempo de tratamento isotérmico (1050 C), conforme Fig. 3(a). O crescimento dos cristalitos da fase anatásio ocorre de forma mais acentuada nas primeiras 10 horas de tratamento térmico, havendo uma tendência de estabilização para períodos mais longos de tratamento, na qual o tamanho máximo do cristalito é de aproximadamente 27 e 35 nm para as amostras ST15 e ST55, respectivamente. No entanto, os cristalitos de rutilo, após sua formação, tendem a continuar o crescimento. No caso de tratamento térmico isócrono (2 h), ilustrado na Fig. 3(b), o tamanho médio dos cristalitos manteve-se aproximadamente constante para temperaturas próximas a 1050 C, sofrendo um crescimento acelerado para temperaturas superiores. Tamanho do cristalito (nm) Tempo (horas) Tamanho do cristalito (nm) Temperatura (ºC) Fig. 3: (a) Tamanho médio dos cristalinos em função tempo de tratamento isotérmico e (b) em função da temperatura de tratamento térmico isócrono. A amostra ST55 ( ) anatásio e ( ) rutilo, e amostra ST15 ( ) anatásio, ( ) rutilo. A Fig. 4 apresenta as micrografias de MEV para a amostra ST15 sob tratamento isotérmico (1050ºC). De acordo com as micrografias (c) e (d), 16 e 48 horas, respectivamente, o efeito de coalescência e crescimento da matriz são mais acentuados para tempos maiores de tratamento térmico, sendo que, neste caso o crescimento da matriz se comporta de forma oposta ao crescimento dos cristalitos de titânia, uma vez que estes tendem a crescer no estágio inicial do tratamento térmico, conforme observado na Fig. 3(a). Em contrapartida, na Fig. 5 temos as micrografias de MEV para a amostra ST15 sob tratamento térmico isócrono (2 h). Neste caso, a matriz apresentou uma acelerada coalescência para temperatura da ordem de 1200 C (c), tendo uma sinterização completa a 1400 C (d). O crescimento da matriz, neste caso, se comporta de forma proporcional ao crescimento dos cristalitos, conforme observado na Fig. 3(b). 1449

6 19º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais CBECiMat, 21 a 25 de novembro de 2010, Campos do Jordão, SP, Brasil (a) (b) (c) (d) Fig. 4: Micrografias de MEV da amostra ST15 (a) sem tratamento térmico. E tratada termicamente a 1050ºC durante (b) 2 (c) 16 e (d) 48 horas. (a) (b) (c) (d) Fig. 5: Micrografias de MEV da amostra ST15 (a) sem tratamento térmico. E tratada termicamente durante 2 horas a (b) 1050, (c) 1200 e (d) 1400ºC. CONCLUSÕES Nanopartículas do sistema binário SiO2-TiO2 foram sintetizadas simultaneamente pelo método de hidrólise em chama, contendo inicialmente somente a fase anatásio. Os materiais produzidos apresentaram comportamento 1450

7 satisfatório quanto crescimento dos cristalitos e transição a r para temperaturas de até 1050 C, mesmo para longos períodos de tratamento térmico (48 h), o que torna esse material um excelente candidato para aplicações no campo da fotocatálise em altas temperaturas. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao Técnico Cláudio R. Silveira pela assistência na fabricação das amostras e à Técnica Claudenete Leal pelas imagens de MEV. Os autores também agradecem às agências CAPES, CNPq e FAPESP pelo suporte financeiro. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. O REGON, B.; GRATZEL, M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dyesensitized TiO 2 films. Nature v.353, p , Yeh, Y-C.; Tseng, T-T.; Chang, D-A. Electrical properties of pourous titania ceramic humidity sensor. Journal of the American Ceramic Society v.72, n.8, p , ASAHI, R.; MORIKAWA, T.; OHWAKI, T.; AOKI, K.; TAGA, Y. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides. Science v.293, n.5528, p , BUSCA, G.; RAMIS, G.; AMORES, J.M.G.; ESCRIBANO, V.S.; PIAGGIO P. FT Raman and FTIR studies of titanias and metatitanate powders. Journal of the Chemical Society Faraday Transactions v.90, p , ANPO, M.; SHIMA, T.; KODAMA, S.; KUBOKAWA Y. Photocatalytic hydrogenation of CH 3 CCH with H 2 O on small-particle TiO 2 : size quantization effects and reaction intermediates. Journal of Chemical Physics v.91, p , DING, X-Z; LIU X-H Correlation between anatase-to-rutile transformation and grain growth in nanocrystalline titania powders. Journal of materials research v.13, n.9, SHANNON, R. D.; PASK, J.A. Kinetics of the Anatase-Rutile Transformation. Journal of the American Ceramic Society v.48, n.8, p ,

8 8. HIRANO, M.; JOJI, T.; INAGAKI, M.; IWATA, H. Direct formation of iron (III)-doped titanium oxide (anatase) by thermal hydrolysis and its structural property. Journal of American Ceramic Society v.87, n.1, p , K. OKADA, N. YAMAMOTO, Y. KAMESHIMA, A. YASUMORI E K. J. D. MACKENZIE Effect of silica additive on the anatase-to-rutile phase transition. Journal of the American Ceramic Society v.84, n.7, p , SANTOS, J. S.; ONO, E.; SUZUKI, C. K. Automation for monitoring of the refractive index profile of vapor-phase-deposited soot preforms for optical fiber. Review of Scientific Instruments v.77, n.5, p.1-8, CULLITY, B. D. Elements of X-ray diffraction. Addison-Wesley, SPURR, R. A.; MYERS, H. Quantitative Analysis of Anatase-Rutile Mixtures with an X-Ray Diffractometer. Analytical Chemistry v.29, n.5, p , INFLUENCE OF TEMPERATURE AND HEATING TIME ON GROWTH RATE AND PHASE TRANSITION OF TITANIA NANOCRYSTALS EMBEDDED IN AMORPHOUS SILICA In this work we studied the thermal stability of TiO 2 nanocrystals (~15 nm) embedded and dispersed in an amorphous silica nanoparticle, aiming its application in photocatalysis at high temperatures. The SiO 2 /TiO 2 samples were made by the H 2 -O 2 flame hydrolysis method. The nanostructural evolution of TiO 2 nanocrystals, (phase transformation anatase rutile and the growth of nanocrystals) was investigated in relation to the temperature (500 to 1400ºC) and heating time (2 to 48 hours). The asdeposited and heat-treated powders were characterized by XRD, SEM and XRF. We observed that the silica acted as a strong inhibitor of the nanocrystals growth and phase transformation even for long periods at high temperatures treatment. The final size and time required for the stability of nanocrystals for given temperature and concentration of TiO 2 were estimated. For a temperature of 1050 C and t=48 hours the nanocrystals did not exceed 30 nm, while the anatase phase was maintained stable. Key-words: silica-titania, phase transition, TiO 2 nanoparticles, flame hydrolysis. 1452