SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE PÓS NANOCOMPÓSITOS FOSFATO DE CÁLCIO/SiO 2 n PARA APLICAÇÕES BIOMÉDICAS

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1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE PÓS NANOCOMPÓSITOS FOSFATO DE CÁLCIO/SiO 2 n PARA APLICAÇÕES BIOMÉDICAS Fernando Pupio 1, Rodrigo B. M. Santos 2, Nelson H. A. Camargo 2,, Sarah A. de Lima 1, Enori Gemelli 2 1 Dep. de Engenharia Mecânica, Universidade do Estado de Santa Catarina, Joinville (SC), Brasil 2 Programa de Pós Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade do Estado de Santa Catarina, Joinville (SC), Brasil Resumo. O presente trabalho teve como objetivo a síntese e caracterização de pós de fosfato de cálcio e nanocompósitos fosfato de cálcio reforçado com sílica-gel nanoparticulada nas concentrações de 1%, 2%, 3% e 5% em volume. O método de síntese utilizado foi via úmida envolvendo fase sólida/líquida, através da dissolução do CaO em água destilada e uma posterior precipitação pela adição da solução de ácido fosfórico, formando o pó de fosfato de cálcio e nanocompósitos na razão molar Ca/P 1,67. Os pós nanoestruturados de fosfato de cálcio e nanocompósitos obtidos do processo de síntese foram calcinados dentro de um forno tipo mufla a temperatura de 900 C por 2 horas. Os estudos de caracterização foram realizados utilizando as seguintes técnicas: difratometria de raios-x (DRX); microscopia eletrônica de varredura (MEV) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). Os resultados obtidos do DRX e DSC, sobre os pós nanocompósitos, demonstraram que a presença da sílica nanométrica na matriz fosfato de cálcio pode modificar a temperatura de formação de fase do fosfato de cálcio-β. Outra constatação foi a forma equi-axiais das nanopartículas do fosfato de cálcio, após calcinação dos pós a 900ºC/2h. Palavras-chaves: Biocerâmicas; Nanocompósitos; Fosfato de Cálcio; Regeneração óssea 1. INTRODUÇÃO As cerâmicas de fosfato de cálcio apresentam boas características para aplicação como material na área biológica. Entre as principais biocerâmicas de fosfato de cálcio pode-se citar: Hidroxiapatita (HA) Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 (material bioativo) e Trifosfato de Cálcio-β (TCP-β) (material bioabsorvível) [Raynaud, 2002]. Os Trifosfatos de cálcio (TCP), também conhecidos por Whitlockite, apresentam a fórmula estrutural Ca 3 (PO 4 ) 2 e possuem duas formas alotrópicas: TCP-β a baixas temperaturas e o TCP-α acima de 1125 C [Gilapa, 2001]. Na maioria das vezes o TCP- β (β-ca 3 (PO 4 ) 2 ) pode ser preparado por dois métodos: mecânicos ou químicos. O método químico geralmente é mais empregado, devido à possibilidade de se obter pós nanoestruturados com maior índice de pureza [Zhang, (2005); Yoshida, (2007)]. Os pós biocerâmicos nanoestruturados de fosfato de cálcio e nanocompósitos são materiais promissores em aplicações cirúrgicas médico-odontológicas na fixação de próteses, enchimento ósseo, em revestimentos, na estabilização de implantes e como elemento matricial na reconstituição da estrutura óssea [Prashant, (2005); Kumta (2005); Camargo, (2007)]. Este trabalho teve como objetivo a otimização do método de síntese dos pós biocerâmicos nanoestruturados de fosfato de cálcio e nanocompósitos fosfato de cálcio/sio 2 n, nas composições percentuais de sílica nanométrica (SiO 2 n) de 1%, 2%, 3% e 5% em volume. Foram sintetizados quatro composições, a matriz fosfato de cálcio e os nanocompósitos fosfato de cálcio/sio 2 n. 2. MATERIAIS E MÉTODOS Utilizou-se o método via úmida para síntese dos pós de fosfato de cálcio e nanocompósitos (Fig. 1), sendo as matérias primas utilizadas: pó de óxido de cálcio (CaO) obtido da calcinação a 900ºC por 2 horas do CaCO 3, fornecido pelo laboratório LABSYNTH LTDA, com pureza de 98%, lote nº 8652 e ácido fosfórico (H 3 PO 4 ) fornecido pelo laboratório Cinética com pureza de 99,5%, lote nº Foram preparadas quatro composições de pós

2 biocerâmicos, a matriz óssea de fosfato de cálcio na relação Ca/P 1,67 molar e nanocompósitos com a incorporação de 1%, 2%, 3% e 5% em volume de sílica nanométrica (SiO 2 n) na matriz fosfato de cálcio. A síntese para as diferentes composições foi realizada com monitoramento do ph a cada 15 minutos aproximadamente. O material obtido da síntese foi seco com ajuda de um evaporador rotativo. Os estudos de caracterização foram realizados através da técnica de microscopia eletrônica de varredura, utilizando o sistema de elétrons secundários (SE), para identificação morfológica. A técnica de difratometria de raios-x, (Shimadzu) foi empregada para caracterização mineralógica, nesse processo utilizou-se o intervalo de 5 a 80 com anticatodo e tubo de cobre com comprimento de onda de 1,5418 nm. O método de análise de calorimetria exploratória diferencial (DSC), realizado no equipamento Jupter STA 409 da Netzsch, foi utilizado para o estudo do comportamento térmico para as diferentes composições de pós nanoestruturados. Os estudos de caracterização foram realizados sobre os pós nanoestruturados obtidos da secagem em evaporador rotativo e calcinados a 900ºC/2h. Água destilada + CaO + SiO 2 Monitoramento de ph a cada 15min Agitação mecânica por 2h Adição de Ácido Fosfórico Monitoramento de ph a cada 30min MEV DRX - DSC Agitação mecânica por 22h Secagem (evaporador rotativo) Peneiramento Calcinação a 900 o /2h MEV DRX - DSC Figura 1 Ilustra o fluxograma de síntese dos pós nanoestruturados.

3 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES Na Figura 2 pode-se observar a variação do valor do ph da solução em função do tempo (min). Após o término da adição da solução ácida à suspensão coloidal (cerca de 300 min) constatou-se uma queda do valor do ph para todas as composições. A estabilização do mesmo ocorreu aproximadamente após 600 min com um valor do ph 7,0 para as composições da matriz óssea de fosfato de cálcio e para os nanocompósitos contendo 1% e 2% em volume de sílica nanométrica. Os nanocompósitos com 3% e 5% apresentaram um ph final um pouco mais baixo: 6,8 e 6,2 respectivamente. Figura 2 Ilustrando valores do ph em função do tempo. Os estudos de caracterização morfológica foram realizados utilizando a técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV). As micrografias, obtidas sobre os pós nanoestruturados e nanocompósitos recuperados da secagem em evaporador rotativo, revelaram uma morfologia formada por nanopartículas aglomeradas (d< 100nm). (a) (b) Figura 3 (a) Morfologia do pó nanocompósito com 2% SiO 2 n; (b) pó nanocompósito com 1% SiO 2 n.

4 Para os pós da matriz óssea de fosfato de cálcio obtidos da calcinação a 900ºC/2h observou-se haver a coalescência dos cristais elementares e a formação de nanopartículas equi-axiais com tamanho inferiores a 200 nm (Fig. 4a). Já para os pós nanocompósitos constatou-se o mesmo tipo de morfologia da matriz de fosfato de cálcio (Fig. 4b), o que indica que a presença da segunda fase (SiO 2 n) não modificou significativamente a cinética de difusão superficial e a coalescência dos cristalitos elementares da matriz de fosfato de cálcio. Outra constatação foi à morfologia equi-axial nas nanopartículas, apresentando-se de uma maneira geral com tamanho d< 200nm, para as diferentes composições. (a) (b) Figura 4 Morfologia dos pós obtidos da: (a) matriz; (b) nanocompósito 3% SiO2n

5 (a) (b) Figura 5 Difratogramas de raios-x das amostras obtidas do processo de secagem (a) matriz; (b) nanocompósito 5%. (a) (b)

6 (c) (d) (e) (e) Figura 6 - Difratogramas de raios-x das amostras obtidas do tratamento térmico a 900 C/2h (a) matriz; (b) nanocompósito 1%; (b) nanocompósito 2%; (b) nanocompósito 3%; (b) nanocompósito 5%. Os resultados da difratometria de raios-x (DRX) revelaram para os pós obtidos da secagem em evaporador rotativo a presença da fase fosfato de cálcio hidratado na composição Ca 3 (PO 4 ) 2 H 2 O, conforme pode ser observado nos difratogramas de raios-x da Figura 5 (apresentando as composições da matriz e do nanocompósito de 5%). Na Figura 6 são apresentados os difratogramas de raios-x da matriz e dos nanocompósitos que foram submetidos ao processo de calcinação a 900 C por 2h. Constataram-se nos difratogramas os picos da fase hidroxiapatita na composição Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 para todas as composições de pós nanoestruturados. Os resultados obtidos do comportamento térmico para as diferentes composições de pós nanoestruturados pelo método de calorimetria exploratória diferencial (DSC) (Fig.7) mostram em suas curvas um pequeno pico exotérmico em aproximadamente 650ºC, relativo ao aparecimento da hidroxiapatita, e também o pico exotérmico indicando a temperatura de

7 formação do fosfato de cálcio β em aproximadamente 1113ºC para a matriz óssea e 980ºC para o pó nanocompósito com 5% de SiO 2 n em sua composição. Para os pós obtidos da calcinação (Fig. 8) observou-se o pico exotérmico a temperatura de aproximadamente 1130 C para a matriz óssea de fosfato de cálcio. Já para o pó nanocompósito com 5% de SiO 2 n, o pico exotérmico se deslocou para a temperatura de 1030 C o que indica que a segunda fase, sílica nanométrica, favorece a transformação de fase do fosfato de cálcio-β. Figura 7 Ilustrando as curvas de DSC obtidas para o pó da matriz óssea e para o pó nanocompósito com 5% em volume de SiO2n

8 Figura 8 Ilustrando as curvas de DSC obtidas para o pó da matriz óssea e para o pó nanocompósito com 5% em volume de SiO2n calcinados 4. CONCLUSÕES O método de síntese via úmido sólido/líquido demonstrou estar otimizado e ainda permitiu a obtenção de pós nanoestruturados de fosfato de cálcio e nanocompósitos, com tamanho de partículas inferiores a 100nm. Os estudos de caracterização morfológica colocaram em evidência, para todas as composições de pós nanoestruturados, as finas partículas equi-axiais aglomeradas apresentando tamanho d < 200nm. Os resultados da difratometria de raios-x evidenciaram a presença da fase fosfato de cálcio hidratado para os pós obtidos da secagem e a presença da fase hidroxiapatita para os pós calcinados. O estudo do comportamento térmico por DSC revelou em suas curvas o pico exotérmico indicando a formação da fase fosfato de cálcio-β e a influência da SiO 2 n na transformação de fase. Um posterior estudo das propriedades mecânicas dos nanocompósitos sinterizados deve ser realizado buscando a avaliação da influência da sílica nanoparticulada na resistência mecânica e na formação da fase TCP-β em relação à matriz. AGRADECIMENTOS Ao PPGCEM Programa de Pós Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da UDESC. Ao CNPq pela o auxílio bolsa de iniciação científica. REFERÊNCIAS Camargo, N.H.A. e Bellini, O.J. (2007) Synthesis and Characterization of Nanostructured Ceramics Powders for Biomedical Applications Revista Material; vol. 12, nº4, p Gilapa, M. e Cayo, L. (2001) Elaboração e Caracterização de um Material Biocerâmico à Matriz de Fosfato de Cálcio Produzido a Partir de um Pó Cerâmico Reciclado Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais) PGCEM/UDESC, Joinville, p. 91. Kumta, P. e Sfeir, C. (2005), Nanostrutured calcium phosphates for biomedical applications: novel synthesis and characterization Acta Biomaterialia, vol. 1, p Prashant, N. Sfeir, C. Lee, D. Olton, D. Choi, D. (2005) Nanostructured calcium phosphates for biomedical applications: novel synthesis and characterization. Acta Biomaterialia, vol.1, p

9 Raynaud S. e Champion E. (2002) Calcium phosphate apatites with variable Ca/P atomic ratio I. Synthesis, characterisation and thermal stability of powders Biomaterials, vol. 23, p Yoshida K. e Kobayashi M. (2007) Reaction sintering of β-tricalcium phosphates and their mechanical properties Journal of the European Ceramic Society vol. 27, nº10, p Zhang Y. e Yan G. (2005) Preparation of β-ca 3 (PO 4 ) 2 bioceramic powder from calcium carbonate and phosphoric acid Current Applied Physics, vol. 5, p SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF A CALCIUM PHOSPHATE NANOCOMPOSITE WITH SIO 2 n INCORPORATED USED AS BONE TISSUE REGENERATION MATERIAL Fernando Pupio 1, Rodrigo B. M. Santos 2, Nelson H. A. Camargo 2 1 Department of Mechanical Engineering, University of Santa Catarina, Joinville (SC), Brazil 2 Program in Science and Materials Engineering, University of Santa Catarina, Joinville (SC), Brazil Abstract. This study aimed to the synthesis and characterization of calcium phosphate and calcium phosphate nanocomposites powders reinforced with nanoparticulate silica-gel at concentrations of 1%, 2%, 3% and 5% in volume. The method of synthesis has been used by wet involving solid/liquid through the dissolution of CaO in distilled water, precipitation by the addition of the solution of phosphoric acid, formation of calcium phosphate powder, and nanocomposites in the molar ratio Ca/P The calcium nanophosphate and nanocomposites powder obtained by process of synthesis were calcined in a furnace at temperature of 900 C for 2 hours. The characterization studies were performed using the following techniques: X-ray difratometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and differential scanning calorimetry (DSC). The results of XRD and DSC, on the nanocomposites powders, demonstrated that the presence of silica-gel nano in the matrix of calcium phosphate can modify the temperature of the formation of calcium phosphate-β. Another finding was the equi-axial shape of calcium phosphate nanoparticles after calcination. Keywords : Bioceramics; Nanocomposite; Calcium Phosphate; Bone Regeneration