ACOMPANHAMENTO DO ESTUDO DA CLORAÇÃO DE UM CONCENTRADO DE ILMENITA

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1 ACOMPANHAMENTO DO ESTUDO DA CLORAÇÃO DE UM CONCENTRADO DE ILMENITA Aluna: Marcella Golini Pires Orientadores: Eduardo Brocchi e Ludy Margarita Cáceres Montero Introdução A metalurgia é a ciência que estuda a extração, transformação e aplicação de materiais metálicos. A metalurgia extrativa é o ramo da metalurgia que estuda a obtenção dos metais a partir de fontes minerais da natureza e também da sucata. A pirometalurgia é o setor metalúrgico que utiliza a energia em forma de calor para obtenção de metais. Na pirometalurgia as reações ocorrem a altas temperaturas para extração dos metais de interesse. O titânio é um mineral que apresenta elevada resistência à corrosão e baixa densidade, em função disso é um material bastante atraente para diversas aplicações industriais. As principais fontes minerais de titânio são o rutilo, o anatásio, a ilmenita, e o leucoxênio. Destes minerais, somente a ilmenita e o rutilo têm importância econômica, justificada pela sua concentração de titânio e a facilidade de refino. Cerca de 6,0 e 0,7 milhões de toneladas tinham sido extraídas em 2011, respectivamente. Depósitos eminentes de ilmenita são encontrados na Austrália, no Canadá, na China, na Índia, na Nova Zelândia, na Noruega, na Ucrânia e na África do Sul. Estima-se que todas as reservas de titânio excedem 600 milhões de toneladas. O mineral ilmenita (FeTiO 3 ou FeO.TiO 2 ) é um óxido natural de ferro e titânio de onde se extrai o dióxido de titânio (TiO 2 ), uma substância branca utilizada principalmente como pigmento. É empregado nas indústrias de tinta, papel, plástico, borracha, fibras, vernizes, próteses ósseas, implantes dentários, instrumentos cirúrgicos entre outros. A ilmenita é um mineral de magnetismo fraco encontrado em rochas metamórficas e intrusões geológicas de rochas ígneas, especialmente gabros e noritos. Deve o seu nome ao local onde foi descoberta, os Montes Ilmenski, perto de Miass, Rússia. A maior parte da ilmenita minerada é obtida de fontes secundárias tais como areias de praia. Nas areias de praias é encontrado normalmente como partículas arredondadas com um diâmetro entre 0,1 e 0,2 mm. Portanto, a partir da magnetização dessas areias pode-se obter um concentrado de ilmenita. Dependendo da natureza do minério que contém o titânio, ele pode ser processado via sulfeto ou cloreto, sendo esta última menos agressiva ao meio ambiente. O processo de produção de TiO 2 a partir do concentrado de ilmenita envolve a cloração seletiva desse mineral para remoção do ferro e outras impurezas. A cloração pode ser realizada com o uso de gás cloro (Cl 2 ) cloração direta - ou com a presença de um agente redutor carbocloração -, como por exemplo, o carbono ou grafite (C), ou o tetracloreto de carbono (CCl 4 ). Nesse trabalho foi estudado o comportamento do concentrado de ilmenita proveniente de uma areia de praia, ainda não utilizada comercialmente, frente à cloração seletiva, sem a presença de um agente redutor (carbono ou grafite), tendo em vista uma possível separação dos principais elementos (Fe e Ti) contidos na matéria-prima. Também foi estudada a viabilidade dessas reações sob o ponto de vista termodinâmico, os efeitos das principais variáveis do processo, como o fluxo de cloro, temperatura, porcentagem do agente redutor e pressão parcial do cloro.

2 As reações de cloração esperadas no processo de cloração dos óxidos puros são as indicadas nas equações 1 e 2, no entanto a equação 3 representa a cloração direta de uma Ilmenita estequiométrica de composição teórica FeOTiO 3 : Objetivos Os resultados da caracterização do produto obtido serão discutidos adiante. Observar o comportamento de um concentrado de ilmenita frente à ação do cloro, sem a presença de um agente redutor, tendo em vista a possível separação dos principais elementos (Fe e Ti) contidos na matéria-prima, e com isso a provável obtenção de um produto sólido enriquecido em teor de TiO 2. Metodologia Os ensaios de cloração direta foram realizados em um forno vertical que suporta um reator de quartzo acoplado à linha de gases de Cloro (Cl 2 ) e Nitrogênio (N 2 ). A entrada dos gases no reator foi monitorada por rotâmetros calibrados. Os produtos da reação e o excesso de cloro na saída do forno foram neutralizados com uma solução concentrada de KOH. O sistema de controle de temperatura do forno foi equipado com termopares tipo K. As amostras foram posicionadas sempre dentro da zona isotérmica do reator. Os resíduos sólidos de cada ensaio foram lavados, filtrados e calcinados para a eliminação de possíveis cloretos não voláteis formados durante o processo da cloração. Estes cloretos não voláteis são atribuídos às presenças de impurezas como Cálcio e Magnésio dentro da amostra de ilmenita e que reagiram com o fluxo de Cl 2. A linha de gases foi sempre purgada com N 2 no início e no fim de cada experimento, evitando assim o desgaste excessivo da tubulação do sistema por resíduos de cloro. O estudo do efeito da cloração direta sobre a ilmenita foi feito em duas etapas sucessivas: incialmente foi avaliada a influência da vazão de Cl 2 (0,16-0,64 L min) sobre a taxa inicial da reação, e logo após foi realizado o estudo cinético da reação de cloração em diferentes condições operacionais de temperatura (873 a 1273 K) e tempo (5-60 min). No final, se realizaram experimentos de até 180 minutos nas condições ótimas de cloração (0,32 L/min de Cl 2 e 1273 K) [2] determinadas para avaliar a reprodutibilidade dos resultados. Para a avaliação da quantificação do ferro liberado na forma de cloretos voláteis as amostras foram analisadas via fluorescência de raios X (FRX), ao mesmo tempo as mudanças morfológicas atribuídas ao processo de cloração foram observadas via microscopia eletrônica de varredura (MEV), e a estimativa qualitativa dos câmbios composicionais como resultado do processo de cloração foi realizada com o uso de análise de energia dispersiva de raios X (EDS), acoplado ao equipamento do MEV. Resultados Observa-se na Figura 1, Diagrama de Ellingham, o comportamento da cloração para os óxidos separados, onde é possível notar que à medida que a temperatura aumenta, existe maior probabilidade da formação de cloretos de ferro no sistema, devido ao caráter negativo e

3 decrescente da energia livre de Gibbs. Esse fato é reforçado pela tendência crescente das constantes de equilíbrio observada para a faixa de temperaturas estudada. O diagrama de predominância da Figura 2 apresenta o sistema combinado Fe-Cl-O e Ti-Cl-O a 1273 K, sendo possível apreciar as zonas estáveis para os compostos desejados neste estudo, junto aos valores das pressões parciais de cloro Cl 2 (g) e oxigênio O 2 (g) que favorecem a formação de cloretos voláteis de ferro visando à obtenção de um resíduo enriquecido em teor de titânio na fase rutilo. Figura 1: Diagrama de Ellingham Figura 2: Diagrama de Predominância para o sistema de cloração direta Ti-Cl-O e Fe-Cl-O a 1273 K. dos óxidos FeO e TiO 2. A amostra clorada neste estudo é uma areia de praia preta da América do Sul, com alto teor de ilmenita, com tamanho de grão entre 150 μm e 250 μm, e uma densidade de 4,83 g cm 3. Tabela 1: Análise química da Ilmenita estudada. Amostra Concentrado de ilmenita FeO TiO 2 SiO 2 MgO CaO ZrO 2 Na 2 O MnO K 2 O 57,906 33,015 5,752 1,709 0,738 0,295 0,293 0,232 0,060 Para determinar a influência da vazão de Cl 2 na taxa inicial de reação escolheu-se as condições operacionais que permitiriam o estudo dos efeitos difusionais na reação da cloração para assim identificar os valores de vazão que minimizariam as decorrências associadas à camada limite. Foram testadas vazões de cloro de 0,16 L min até 0,64 L min, durante um tempo fixo. Os resultados são apresentados na Figura 3, abaixo: Figura 3: Influência da vazão de Cl 2 na taxa inicial da reação.

4 Após uma vazão de 0,32 L/min, observa-se que não há mais influência da vazão sobre a taxa inicial da reação, fato atribuído ao vencimento da camada de gás sem reagir sobre a amostra, o que permite afirmar que a camada estagnada foi vencida, e consequentemente o gradiente de concentração do gás reagente entre o fluxo gasoso e a superfície da amostra diminui. E assim definiu-se 0,32 L/ min como sendo a vazão de Cl 2 de trabalho. Depois de cloradas, as amostras foram lavadas, filtradas e calcinadas para a eliminação de possíveis cloretos não voláteis no resíduo sólido, estabelecendo assim a percentagem de concentrado de ilmenita reagido. A perda de peso total das amostras traz consigo mudanças significativas na morfologia, na estrutura cristalina e na composição química das amostras. A percentagem de perda de peso é atribuída principalmente à formação e saída de cloretos voláteis de ferro, o que consequentemente faz com que o teor de TiO 2 no resíduo sólido aumente. Estes resultados confirmam as predições termodinâmicas apresentadas nas Figuras 1 e 2, onde já era esperada uma cloração seletiva do ferro, com respeito ao titânio, para determinadas condições operacionais. Observou-se uma relação direta entre o aumento da temperatura da reação e a perda de peso total %PPT (amostra depois de clorada). A remoção do ferro conseguiu ser confirmada via FRX, e MEV-EDS. A Tabela 2, a seguir, apresenta a análise química percentual, via FRX, para as amostras cloradas a 1273 K e 120 minutos, com vazão de 0,32 L/min de Cl 2, onde fica em evidência o aumento do teor de TiO 2 no resíduo sólido da cloração (70,597%). Tabela 2: Análise química do resíduo da cloração a 1273 K e 120 minutos de reação. FeO TiO 2 SiO 2 MgO CaO ZrO 2 Na 2 O MnO K 2 O 21,611 70,597 6,024 0,017 0,077 0,269 0,115 0,609 0,031 Figura 4: Imagem obtida por MEV do antes e depois, respectivamente, da morfologia da Ilmenita clorada a 1273 K e 120 minutos. Conclusões A caracterização da amostra como recebida, revelou uma percentagem de FeO da ordem de 57,906% e 33,015% de TiO 2. O processo de cloração direta da ilmenita pode ser considerado como uma rota apropriada para a eliminação de ferro na forma de cloretos, porém com um alto investimento energético, Ea = 230,3 KJ.

5 A perda de massa do processo da cloração é altamente sensível aos aumentos de temperatura. Temperaturas abaixo de 1173 K não apresentaram percentagens significativas de FeO reagido, somente temperaturas acima deste valor mostraram percentagens relativamente significativas, em torno de 42,501% (a 1273 K) depois de 60 minutos de reação. Um teste adicional, a 180 minutos e 1273 K, obteve perda de peso total de 71,336%. A morfologia das amostras cloradas teve apreciáveis modificações, evidenciando um significativo aumento da porosidade causada pela difusão de produtos através de sua própria superfície. Referências 1- XXVI Encontro Nacional de Tratamento de Minérios e Metalurgia Extrativa Poços de Caldas-MG, 18 a 22 de Outubro CÁCERES L.M., BROCCHI, E., NAVARRO, R. C. S., SOLORZANO, G., QUEIROZ, C.A. R. Estudo da cloração direta de um concentrado de ilmenita. 2 - MOURA F., Estudo cinético da cloração redutora dos óxidos de nióbio, tântalo e titânio contidos em uma escória proveniente da metalurgia do estanho. Dissertação de Mestrado. Pontifícia universidade católica do Rio de Janeiro, 1986.