Aplicações de Métodos Fotoacústicos para a. Materiais

Transcrição

1 UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA Instituto de Física Departamento de Física do Estado Sólido Aplicações de Métodos Fotoacústicos para a Caracterização Termo-Óptica de Materiais Daniele Toniolo Dias F. Rosa Laboratório de Fotoacústica

2 Laboratório de Fotoacústica Membros Pesquisadores: Dra D T Dias Dr O Nakamura Doutorandos: Ms. Milena Ventura Castro Meira IC em andamento: Vinicios i i Cabral Bedeschi Ana Paula N de Carvalho Ismael Luiz de Matos Ferreira IC concluída: (7-9) Bruno Filardi Fagundes Lilian Alves de Almeida Cândida da Silva Ferreira Marcos Venicio G Sales

3 1 Introdução Os Métodos Fotoacústicos tem se tornado extremamente útil, em todos os segmentos das ciências, apresentando vantagens sobre a espectroscopia ótica convencional. c o A caracterização ou identificação de materiais é feita com eficiência pelo Método de Espectroscopia Fotoacústica (PAS) UV-VIS. VIS O Método de Célula Fotoacústica Aberta (OPC) permite obter a difusividade térmica (α) da amostra, um parâmetro térmico de grande interesse na ciência dos materiais. Objetivo Principal Aplicar as técnicas Espectroscopia Fotoacústica (PAS) e Célula Fotoacústica Aberta (OPC) em diferentes materiais para caracterização de suas propriedades.

4 3 Histórico O efeito fotoacústico foi verificado pela primeira vez em 188, por Alexander Graham Bell. Parker, Rosencwaig e Gersho, na década de 7, propuseram um modelo padrão da célula fotoacústica. Figura 1: Esquema de uma célula fotoacústica convencional.

5 4 Perfil de Profundidade: A análise de transmissão periódica de calor é feita pelo comprimento de difusão térmica: 1 / α i μ i = ω = πf ω Figura : Variação do comprimento de difusão térmico com a freqüência.

6 5-Técnicas Fotoacústicas Espectroscopia Fotoacústica (PAS) O sinal fotoacústico : Figura 3: Montagem experimental para PAS. S = f l g γp σ T g θ()e θ()=flutuação de temperatura na interface amostra-gás jφ f

7 Célula Fotoacústica Aberta (OPC) Figura 4: Detalhamento do microfone e montagem experimental para OPC. Para determinada categoria de espessura térmica Pressão f -1/ E S ~ 1 e f b f em que b = πl α s S

8 Fibra: 6 Aplicações 1 B F Fagundes, O Nakamura e D T Dias: Monitoramento do processo de tingimento em sisal via Espectroscopia Fotoacústica, XXIV Encontro de Físicos do Norte e Nordeste em João Pessoa, p.85 (6). Figura 5: Plantação de Agave Sisalana Perrine, Amarilidaceae. L A Almeida, C S Ferreira, O Nakamura e D T Dias: Aplicação da espectroscopia Fotoacústica no estudo de cabelo tratado termicamente, XXV EFNNE em Natal, p.87 (7). Figura 6: Cabelos naturais e após tratamento térmico.

9 Sistema biológico: 3 M V G Sales, V C Bedeschi, L D Amorim, M V C Meira, M Q Oliveira, O Nakamura e D T Dias: Avaliação do sinal fotoacústico do esmalte dentário com e sem placa bacteriana, XXVI EFNE em Recife, p.87 (8). Figura 7: : Esmalte dentário normal e livre de placa bacteriana. Líquidos: 4 Espectros de absorção (Experimento 1) Estrutura da Matéria I (FIS 11) Figura 8: : Espectros de absorção de alguns líquidos coloridos.

10 Polímeros: 5 D T Dias, A N Medina, M L Baesso, A C Bento: Statistical i Design of Experiments: Study of Cross-Linking Process trough Phase-Resolved Photoacoustic Method as Multivariable Response, Applied Spectroscopy, v.59, n., p , (5). Figura 9: Revestimento em cabos elétricos. 6 D T Dias, A Steimacher, M L Baesso, A N Medina and A C Bento: Thermal Characterization In Vitro of Human Nail: Photoacoustic Study of the Aging Process, Photochemistry and Photobiology, v. 83, p (7). Figura 1: Partes da unha.

11 Fibra de sisal impregnada com corante artificial na cor azul TECSAL Figura 11 : Processo de tingimento. Tabela 1: Valores dos níveis de cada variável. Variáveis de preparo Níveis (-) () A - Concentração (%).4,8 B - Tempo (min) 15 3 C Temperatura ( C) 5 1

12 Tabela : Planejamento fatorial 3 para impregnação de sisal Ensaio A B C (%) (min) ( C)

13 Sinal Fot toacústic co (u.a.),14 sisal sem corante.8% 15 min 5 1 C,1,1,8 6,6,4,,14,1,1,8,6,4, (b) 35 8%3min5 C 3.8% 3 min 5 C.8% 15 min 1 C.8% 3 min 1 C toacústic co (u.a.) -1 sisal sem corante 35.4% 15 min 5 C 3.4% 3 min 5 C.4% 15 min 1 C 5.4% 3 min 1 C (a) Comprimento de onda (nm) Figura 1: Espectro PA UV-VISVIS para sisal sem corante e ensaios: (a)1, 3, 5 e 7(b), 4, 6 e 8. Sinal Fo % 15 min 5 C 8% 3 min 5 C 8% 15 min 1 C 8% 3 min 1 C 4% 15 min 5 C 4% 3 min 5 C 4% 15 min 1 C 4% 3 min 1 C (b) (a) Comprimento de onda (nm) Figura 13: Espectros PA do corante para ensaios: (a)1, 3, 5 e 7(b), 4, 6 e 8.

14 Picos de absorção monitorados para determinar as variáveis que otimizam a impregnação destes corantes Sin nal Fotoac cústico (u u.a.) Pico Comprimento de onda (nm) ura (u.a.) Alt ,3 5 C 1 C,5,,15,1 Ajuste Gaussiano,5 Area Largura Centro Altura , Figura 14: Ajuste gaussiano tipicamente para o ensaio 1 (,4 % 15 min 5 C).,4 15,8 15,4 3,8 3,4 15,8 15, Ensaios Figura 15: Máxima intensidade do sinal PA do corante ( 57 nm) para todas as amostras.,8 3

15 Aplicação da Espectroscopia Fotoacústica no estudo de cabelo tratado termicamente,1,11 natural tratado termicamente segundo tratamento térmico terceiro tratamento térmico m=,88 g ) Sinal PA (u.a,1,9,8 7, Comprimento de onda (nm) Figura 16:Evidência da perda de água, depois do processo térmico, caracterizado pela diminuição da banda de -OH (14nm-IV).

16 Monitoramento da banda de -OH Sinal PA (x x1 - u.a.) Comprimento de Onda (nm) Picos Centro Altura Figura17: Ajuste Gaussiano de nm tipicamente para amostra cabelo natural. Altu ura (u.a.) Ajuste da altura (14 nm) X Amostra,1,9,8,7 1 3 Amostra Figura 18: Tendência da altura em14 nm Amostra = Cabelo Natural Amostra = 1 Tratado termicamente Amostra = Segundo tratamento t t térmico Amostra = 3 Terceiro tratamento térmico

17 Avaliação do sinal fotoacústico do esmalte dentário com e sem placa bacterianaa a Amostra As amostras analisadas são facetas de esmalte dentário humano. Para a formação da placa as amostras foram envelopadas em pequenas bolsas de borracha e postas na cavidade oral de voluntários de 3 e 6 anos pelo tempo de 48 e 7 h. (a) (b) Figura 19: Esmalte dentário com placa bacteriana; (a) não revelada (b) revelada com fucsina básica.

18 Sinal PA (u.a.) (u.a.) Sinal PA,,15,1,5,,,15,1,5, (b) (a) 6 anos 3 anos 48 h 7 h sem biofilme com biofilme sem biofilme com biofilme Comprimento de Onda (nm) Figura : Espectros VIS dente sem e com placa por 48 h; (a) 3 e (b) 6 anos. Sinal PA (u u.a.).) Sinal PA (u.a.,,15,1,5,,,15,1,5 (b) (a) 6 anos 3 anos sem biofilme com biofilme sem biofilme com biofilme Comp rimento de Onda (nm) Figura1:EspectrosVISdentesemecom placa por 7 h; (a) 3 e (b) 6 anos.

19 Transmissão PA Absorção FIS11 u.a.) sinal PA ( Incolor Verde Azul Vermelho claro Vermelho escuro Comprimento de onda (nm) Figura : Espectro de transmissão PA para diferentes líquidos. Figura 3: Espectro de Absorção de líquidos, encontrado por estudantes de FIS 11.

20 Estudo da reticulação do polietileno de baixa densidade (PEBD) enxertado com viniltrimetoxisilano (VTS) e do Copolímero de Etileno/Viniltrimetoxisilano (EVS), usando a PAS

21 Tabela 3: Planejamento fatorial 3 e as bases Nível - 1:Concentração de catalisador (%) :Temperatura ( C) Ensaio 1 Espessura PE g Espessura Cop (μm) (μm) Ensaio 1 Espessura PE g (μm) Espessura Cop (μm) Base Base Base

22 Sinal fot toacústico o (u.a.) 7 6 Sinal PA Comprimento de onda (cm -1 ) 7 Tabela 4: Bandas de absorção do espectro Infravermelho λ Picos Ligação e [Observação] 9 (nm) Cop5% o overtone [ CH -e CH 3 -] OH livre, 1 o overtone 14 3 Combinação ν CH* [ CH - ech 3 -] o overtone, [ CH -] Combinação, OH livre 6 [grupos metileno] Combinação ν CH [grupos metileno terminal] Combinação ν CH [(cis) insaturação interna] 4 7 Combinação ν CH [ CH 3 ] Comprimento de onda (nm) e 8 Combinação ν CH [ CH -] * ν CH são as várias combinações possíveis, modos de vibração e rotação.

23 o (u.a.) Fotoacústic Sinal a.) Sinal Foto oacústico (u.,8 Ajuste Gaussiano do Espectro PA Região NIR Data: PEG59IV_B,7 Model: Gauss Chi^ = E-1,6 y *xc xc1 1 w ,5 w A4.6.5,4,3,,1,,8 7,7,6,5,4,3,,1 A1.1.6 xc w A.4.4 *xc w A Data: COP59IV_B Model: Gauss Chi^ =.17E-1 y xc1 13 w A1.9.8 xc w A.8.1 *xc w A3.8.7 *xc w A5.4.6 xc w A PE g 59 *xc w A4.7. *xc w A5..3 xc w A6.1.8 cop59 (a) (c) Data: PEGIV59_B Model: Gauss Chi^ = 6.175E-1 y xc w A xc w A.15. xc w A Data: COPIV59_B Model: Gauss Chi^ = 1.355E y xc w A1.1.3 xc w A..3 xc w A Região MIR xc w A4.1.4 xc w A xc6 67 w A xc w A4.3. xc w A xc w A PE g 59 8 cop59 (b) (d), Comprimento de Onda (nm) Comprimento de Onda (nm)

24 Resposta razão entre sinal PA para investigar o efeito da concentração (C) e da temperatura (T) na reticulação das amostras. Resposta Fotoacústica: razão (i, j) = ( picoi / picoj ) amostra % ( picoi / picoj ) base % Ensaio Razão (p 1 /p ) Razão (p /p 3 ) Razão (p 4 /p 5 ) Razão (p 5 /p 8 ) PEBD enxertado com VTS 1 1,13 1,47,5 1,4 1,6,75,66 1,34 3,91 4,68,55 1,47 4,74 1,7 1, 1,17 5 3,76,3 1,49,87 6,74 1,,99 1,1 7,94 1,91,8 1,18 8 1,65 1,11,9,97 9,8 1,98,9 1, Copolímero EVS 1,4 3,73 1,9 1,3,71,84 1,43,7 3,54 1, 1,9 1,7 4,3,5,97,85 5,77,17 1,3,64 6 1,6,71 1,,77 7,45 1,69 1,3,76 8 5,5 16 1,6 78, ,7 9,53 1,14 1,11,96

25 Método de Análise de Superfície de Resposta (3 ) x x b x b x b x b x b b ŷ = Modelo Quadrático X t Xb=X t y ou b=(x t X) -1 X t y Matricialmente X Xb X y ou b (X X) X y b M C i T i C i T i C i *T i = X = 11 1 b b b b = 1 y y y M 1 11 b b 9 y

26 Estimativa das razões do sinal PA e da diferença de fase do sinal PA, através do modelo quadrático: ŷ = b b 1C b T b 11C b T b 1C * T Coeficientes b p1/p p/p3 p4/p5 p5/p8 PEBD enxertado com VTS Média, b,6±,8,4±,4 1,3±,1,9±,5 C, b 1,5±,4 -,6±,,15±,6 -,14±,3 T, b -,6±,4,5±,,1±,6,1±,3 C * C, b 11 -,7±,7 1,5±,4 -,4±,1,1±,5 T * T, b -1,3±,7,6±,4 -,±,1,±,5 C * T, b 1,±,5 -,8±,3 5x1-3 ±,8 8x1-3 ±,4 Copolímero EVS Média, b,4±,4,7±,6 1,1±,,7±, C, b 1,±,± -,±,3 -,1±,1 1 -,5±,85± 8 T, b -,1±, -,5±,3,1±,1,3±,8 C * C, b 11-1,6±,4 1,±,6,9±,,±,1 T*T T, b -,5±,4 5± 6±,6±,66 -,±, ± 1±,1±,11 C * T, b 1 -,5±,3,5±,4 -,1±,1,4±,1

27 Metodologia de Superfície de Resposta PEBD enxertado com VTS (-CH -) / ( OH) C 5,4%[,] 4%[]T 8,1 C[,1] 1] Copolímero EVS ( OH) / (ν CH -CH -e -CH 3 ) C 5%[] T 85 C[,5]

28 Resumo de Ponto Ótimo X 1 (C %),5 (5,1) PEg: C (5,1±,6)% 6)%e, T (8,4±,6) C Cop: C (4,5±,9) % e T (83±5) C Ponto ótimo (ou redução de grupos OH) Resultados para sinal PA Máximo Mínimo X X 1 (T C) (C %) PEBD enxertado com VTS Pico1/pico Pico/pico3,13 (8) (5,) Pico4/pico5,1 (8,1),35 (5,7) Pico5/pico8 X (T C) -,9 (77,1) (8) (5,4) Copolímero EVS Pico1/pico Pico/pico3 -,15,5 (5) (79,5) (5) (85) Pico4/pico5 Pico5/pico ,1 1 (3) (9) (5) (79)

29 Unha x Idade Sinal PA Típico f= Hz α anos (9 ± 1) x 1-4 cm /s μ unha = 38 μm Difusividade Térmica em função da idade ln (S S/χ) (u.a.) 13,7 7,4 51 5,1,7 1,9 1, experimental ajuste b= -1,93 α (x x1-4 cm /s) Δα 8 ( 9%) Idade (anos) α (14±4)x -4 média 1 cm /s f 1/

30 7 Conclusão No estudo espectroscópico de tingimento em sisal se o fator custo da energia gasta no processo for observado, pode-se sugerir como ponto ótimo de preparo,4 % por 15 min a 5 C (amostra 1), ou seja, metade do recomendado pelo fabricante do corante. O monitoramento das bandas OH para cabelo tratado termicamente indicaram que o material sofre alterações após aquecimento térmico. A PAS mostrou que a placa bacteriana formada sobre o esmalte dentário fornece uma banda de absorção em torno de 41 nm e que a idade é um fator determinante.

31 O estudo experimental de reticulação indicou como ponto ótimo para a resposta sinal fotoacústico e para os fatores T e C os valores; C (5,1±,6) % e T (8,4±,6) CparaoPE g ec (4,5±,9) % e T (83±5) C para o Cop. Ainda, o estudo in vitro em unhas humanas mostrou um aumento e possível saturação da difusividade térmica com o aumento da idade. O valor médio encontrado foi de α=(14±4)x1-4 cm /s. Obrigada!!!!!