Equipartição da Energia, Bilhar de Sinai e Movimento Browniano

Transcrição

1 Equipartição da Energia, Bilhar de Sinai e Movimento Browniano Mário J. de Oliveira Instituto de Física Universidade de São Paulo p. 1

2 Resumo Destacamos nesse seminário o papel fundamental do teorema da equipartição da energia e de sua maior consequência, a hipótese de Avogadro, no desenvolvimento da teoria atômico-molecular e da teoria cinética dos gases durante o século 19, na explicação do movimento browniano por Einstein e Langevin e no estabelecimento da constante universal de Boltzmann. Para ilustrar a equipartição da energia, apresentamos resultados de simulação numérica do movimento de dois discos rígidos de massas distintas confinados numa cavidade quadrada, que se chocam elasticamente entre si e contra as paredes da cavidade. p. 2

3 Resumo Destacamos nesse seminário o papel fundamental do teorema da equipartição da energia e de sua maior consequência, a hipótese de Avogadro, no desenvolvimento da teoria atômico-molecular e da teoria cinética dos gases durante o século 19, na explicação do movimento browniano por Einstein e Langevin e no estabelecimento da constante universal de Boltzmann. Para ilustrar a equipartição da energia, apresentamos resultados de simulação numérica do movimento de dois discos rígidos de massas distintas confinados numa cavidade quadrada, que se chocam elasticamente entre si e contra as paredes da cavidade. Moléculas diatômicas de gases simples. Hipótese de Avogadro. Problema do calor específico. p. 2

4 Movimento browniano Esferas de resina de raio 0,53 µm. Posicao anotada a cada 30 s. J. Perrin, Les Atomes, p. 3

5 Movimento browniano L agitation moléculaire échappe à notre perception directe comme le mouvement des vagues de la mer à un observateur trop éloigné. Cependant, si quelque bateau se trouve alors en vue, le même observateur pourra voir un balancement que lui révélera lágitaion qu il ne soupçonnait pas. J. Perrin, Les Atomes, 1913, p A agitação molecular escapa de nossa percepção direta como o movimento das ondas do mar de um observador longínquo. Entretanto, se algum barco se encontra à vista, o mesmo observador poderá notar um balanço que lhe revelará a agitação da qual não suspeitava. p. 4

6 Movimento browniano L agitation moléculaire échappe à notre perception directe comme le mouvement des vagues de la mer à un observateur trop éloigné. Cependant, si quelque bateau se trouve alors en vue, le même observateur pourra voir un balancement que lui révélera lágitaion qu il ne soupçonnait pas. J. Perrin, Les Atomes, 1913, p A agitação molecular escapa de nossa percepção direta como o movimento das ondas do mar de um observador longínquo. Entretanto, se algum barco se encontra à vista, o mesmo observador poderá notar um balanço que lhe revelará a agitação da qual não suspeitava. On voit comment s évanouit pratiquement la notion de tangente à une trajectoire. J. Perrin, Les Atomes, 1913, p Vemos como se esvaece praticamente a noção de tangente a uma trajetória. p. 4

7 Movimento browniano Robert Brown (1827) não foi o primeiro a observar o movimento errático e incessante de partículas imersas n água. Outros como Leeuwenhoek, Buffon e Spallanzani já haviam feito essa observação. Entretanto, contrariamente ao pensamento corrente, Brown mostrou que o movimento não tinha caráter vital, isto é, não consistia de movimento de organismos vivos. Mostrou ainda que a agitação aumenta com a diminuição do tamanho da partícula. p. 5

8 Movimento browniano Robert Brown (1827) não foi o primeiro a observar o movimento errático e incessante de partículas imersas n água. Outros como Leeuwenhoek, Buffon e Spallanzani já haviam feito essa observação. Entretanto, contrariamente ao pensamento corrente, Brown mostrou que o movimento não tinha caráter vital, isto é, não consistia de movimento de organismos vivos. Mostrou ainda que a agitação aumenta com a diminuição do tamanho da partícula. Christian Wiener (1863) e Giovanni Cantoni (1868) atribuem a causa do movimento browniano ao movimento das moléculas do líquido. p. 5

9 Movimento browniano Robert Brown (1827) não foi o primeiro a observar o movimento errático e incessante de partículas imersas n água. Outros como Leeuwenhoek, Buffon e Spallanzani já haviam feito essa observação. Entretanto, contrariamente ao pensamento corrente, Brown mostrou que o movimento não tinha caráter vital, isto é, não consistia de movimento de organismos vivos. Mostrou ainda que a agitação aumenta com a diminuição do tamanho da partícula. Christian Wiener (1863) e Giovanni Cantoni (1868) atribuem a causa do movimento browniano ao movimento das moléculas do líquido. Karl Nägeli (1879) e William Ramsay (1882) sugerem que as massas e as velocidades das moléculas são insuficientes para movimentar as partículas por colisão. Massa das partículas cerca de 10 8 vezes maior do que as moléculas. Ramsay sugere que as moléculas se juntam formando um agregados de massa considerável. p. 5

10 Movimento browniano Gouy (1888) mostrou que fatores externos como campos magnéticos fortes não afetam o movimento browniano. Reafirmou que a causa do movimento é a agitação molecular. p. 6

11 Movimento browniano Gouy (1888) mostrou que fatores externos como campos magnéticos fortes não afetam o movimento browniano. Reafirmou que a causa do movimento é a agitação molecular. Sutherland (1905) e Einstein (1905), com base na fórmula de Stokes para a força viscosa e na expressão para a pressão osmótica, deduzem D = RT N A 1 3πµa p. 6

12 Movimento browniano Gouy (1888) mostrou que fatores externos como campos magnéticos fortes não afetam o movimento browniano. Reafirmou que a causa do movimento é a agitação molecular. Sutherland (1905) e Einstein (1905), com base na fórmula de Stokes para a força viscosa e na expressão para a pressão osmótica, deduzem D = RT N A 1 3πµa Smoluchowski (1906): teoria baseada num passeio aleatório discreto e equipartição da energia. p. 6

13 Movimento browniano Gouy (1888) mostrou que fatores externos como campos magnéticos fortes não afetam o movimento browniano. Reafirmou que a causa do movimento é a agitação molecular. Sutherland (1905) e Einstein (1905), com base na fórmula de Stokes para a força viscosa e na expressão para a pressão osmótica, deduzem D = RT N A 1 3πµa Smoluchowski (1906): teoria baseada num passeio aleatório discreto e equipartição da energia. Langevin (1908): teoria baseada em equação estocástica introduzida por ele próprio e equipartição da energia. p. 6

14 Movimento browniano Gouy (1888) mostrou que fatores externos como campos magnéticos fortes não afetam o movimento browniano. Reafirmou que a causa do movimento é a agitação molecular. Sutherland (1905) e Einstein (1905), com base na fórmula de Stokes para a força viscosa e na expressão para a pressão osmótica, deduzem D = RT N A 1 3πµa Smoluchowski (1906): teoria baseada num passeio aleatório discreto e equipartição da energia. Langevin (1908): teoria baseada em equação estocástica introduzida por ele próprio e equipartição da energia. Perrin (1908) determinou a constante de Avogadro pelo coeficiente de difusão obtido a partir da medida do deslocamento quadrático médio. p. 6

15 Movimento browniano Einstein: a grandeza apropriada para mensuração é o deslocamento e não a velocidade; em particular o deslocamento quadrático médio x 2 = Dt p. 7

16 Movimento browniano Einstein: a grandeza apropriada para mensuração é o deslocamento e não a velocidade; em particular o deslocamento quadrático médio x 2 = Dt 3 2 <r 2 > 1 <r 2 >=2Dt t p. 7

17 Relação de Sutherland-Einstein (1905) Força osmótica sobre um região de cilíndrica de seção reta de área A e comprimento x F o = (p p)a = kt(ρ ρ)a = kta dρ dx x onde usamos p = ktρ e ρ = N/V. Força viscosa agindo sobre as n = (A x)ρ partículas que estão dentro da região, que têm velocidade v Igualando F o = F v, obtém-se F v = nαv = A xραv ρv = kt α dρ dx ρv = D 2 dρ dx A definição de D é feita para que x 2 = Dt e não 2Dt como fez Einstein. p. 8

18 Teoria de Smoluchowski (1906) Marian von Somluchowski, Zur kinetischen Theorie der Brownschen Molekularbewegung und der Suspensionen, Annalen der Physik 21, 756 (1906). Passeio aleatório tridimensional. p. 9

19 Teoria de Smoluchowski (1906) Marian von Somluchowski, Zur kinetischen Theorie der Brownschen Molekularbewegung und der Suspensionen, Annalen der Physik 21, 756 (1906). Passeio aleatório tridimensional. Y P 2 P 3 P 1 P 0 Z X p. 9

20 Teoria de Langevin (1908) J ai pu constater qu il est facile de donner une démonstration infiniment plus simple. Le point de départ est toujours le même: le théoreme d equipartition de l energie cinétique entre les divers degrés de liberté d un système en équilibre thermique exige qu une particule en suspension dans un fluide quelconque possède une energie cinétique moyenne RT/2N égale à celle d une molécule gazeuse de nature quelconque à la même temperature. Paul Langevin, Sur la théorie du mouvement brownien, Comptes Rendus 146, 530 (1908). Pude constatar que é fácil dar uma demonstração infinitamente mais simples. O ponto de partida é sempre o mesmo: o teorema da equipartição da energia cinética entre os diversos graus de liberdade de um sistema em equilíbrio térmico exige que uma partícula em suspensão num fluido qualquer possua uma energia cinética média RT/2N igual àquela de uma molécula gasosa de natureza qualquer à mesma temperatura. p. 10

21 Equação de Langevin Movimento de uma partícula de massa m sujeita a forças aleatórias m dv dt = αv + F(t), F(t) = 0, F(t)F(t ) = Bδ(t t ). Fórmula de Stokes para esferas de raio a e meio de viscosidade µ α = 6πµa. Os parâmetros m,a,µ. são conhecidos. E quanto ao parâmetro B, relativo à flutuação da força aleatória? p. 11

22 Correlação das velocidades Tempos longos v(t 1 )v(t 2 ) = u 2 e α t 1 t 2 /m Coeficiente de difusão u 2 = B mα [x(t)] 2 = Dt D = 2 0 v(0)v(t) dt D = 2mu2 α A equação que contém a integral é a fórmula de Green-Kubo. p. 12

23 Equipartição da energia Teorema da equipartição da energia cinética 1 2 mu2 = 1 2 kt, k = R N A onde R é a constante universal dos gases e N A é a constante de Avogadro. Desse resultado obtém-se a relação de Sutherland-Einstein D = 2kT α = kt 3πµa Observação. Aparentemente nenhum dos autores mencionados percebem que a razão R/N A = k é uma constante universal. A atenção estava voltada para a determinação da constante de Avogadro a partir da qual se poderia determinar as massas absolutas das moléculas por meio da hipótese de Avogadro. p. 13

24 Hipótese de Avogadro De acordo com a teoria cinética dos gases, pv é igual a 2/3 da energia cinética de translação das moléculas do gás pv = 1 3 Nmv2 A partir da equipartição da energia 1 2 mv2 = 3 2 kt obtém-se pv = NkT ou seja, V/N só depende da pressão e temperatura, que é a hipótese de Avogadro. p. 14

25 Constante de Avogadro A constante de Avogadro N A é igual ao número de moléculas (1 mol) contidas num volume correspondente a uma massa de hidrogênio igual a 2 g, à temperatura de zero grau Celsius e pressão de uma atmosfera T 0 = 273, 15K p 0 = Pa V 0 = 22, 4dm 3 p 0 V 0 = N A kt 0 R = N A k = 8, 32J/Kmol A determinação da constante k significa determinar a constante de Avogadro. Denotando por n = N/N A o número de moles: pv = nrt p. 15

26 Constante de Boltzmann Planck parece ter sido o primeiro a reconhecer k = R/N A como uma constante universal. Originalmente, escreve a fórmula da radiação com dois parâmetros: E λ dλ = Depois escreve na forma equivalente c 1λ 5 e c 2/λT 1 dλ u ν dν = 8πhν3 c 3 dν e hν/kθ 1 onde λν = c. Um ajuste aos dados experimentais permite determinar os dois parâmetros c 1 e c 2 e portanto h e k. Planck mostra que a constante k está relacionada com a constante universal dos gases R e com a razão ω entre a massa de uma molécula e a massa de um mol [inverso da constante de Avogadro] por k = Rω. p. 16

27 Opalescência crítica Smoluchowkski. Nas proximidades do ponto crítico líquido-vapor ocorre o fenômeno da opalescência crítica provocado por grandes flutuações na densidade. O coeficiente de difusão D = 2kT/α cresce sem limites, o que implica que α se anula. A distribuição deixa de ser gaussiana e passa a ser de Levy. p. 17

28 Bilhar lado L m 1 m 2 diametro d p. 18

29 Bilhar lado L m 1 m 2 diametro d L = 11 d = 1 m 1 = 1 m 2 = 10 p. 18

30 Trajetórias m 1 =1 11 y x 1 p. 19

31 Trajetórias m 1 =1 m 2 = y 1 y x x 2 p. 19

32 Trajetórias m 1 =1 m 2 = y 1 y x x 2 0 x 1,y x 2,y 2 11 p. 19

33 Distribuição de velocidades m 1 =1 m 2 =10 P v p. 20

34 Distribuição de velocidades P m 1 =1 m 2 =10 ρ = P (m/2) 1/ m 1 =1 m 2 = v ξ = (m/2) 1/2 v p. 20

35 Distribuição de velocidades P m 1 =1 m 2 =10 ρ = P (m/2) 1/ m 1 =1 m 2 = v ξ = (m/2) 1/2 v P = m πe 2E m v2 ρ = 2 E ξ 2 πe p. 20

36 Distribuição microcanônica Sistema com n graus de liberdade H(ξ) = n i=1 ξ 2 i ξ i = mi 2 v i P(ξ) = 1 W n δ(e H(ξ)) W n (E) = πn/2 Γ(n/2) E(n 2)/2 Distribuição de probabilidades de uma das variáves ξ i ρ n (ξ i ) = W n 1(E ξ 2 i ) W n (E) = Γ( n 2 ) (E ξ2 π Γ( n 1 2 ) i )(n 3)/2 E (n 2)/2 p. 21

37 Distribuição de Maxwell ρ 2 (ξ i ) = 1 π (E ξ2 i ) 1/2 n = 2 ρ 4 (ξ i ) = 2 πe (E ξ2 i ) 1/2 n = 4 ρ 4 (ξ i ) = 16 5πE 2(E ξ2 i ) 3/2 n = 6 ρ(ξ i ) = 1 2πɛ e ξ2 i /2ɛ E = nɛ n p. 22

38 Auto-correlação das velocidades 1 C(t)=2m<v(0)v(t)> 0.5 C(t) t p. 23

39 Auto-correlação das velocidades 1 1 C(t)=2m<v(0)v(t)> C(t) C(t) t t m 1/2 p. 23

40 Auto-correlação das velocidades 1 1 C(t)=2m<v(0)v(t)> C(t) C(t) t t m 1/ S(ν) fourier de C(t) S(ν) ν p. 23

41 Auto-correlação das velocidades 1 1 C(t)=2m<v(0)v(t)> C(t) C(t) t t m 1/ S(ν) fourier de C(t) 0.06 S(ν) 0.04 S(ν) ν ν m 1/2 p. 23

42 Equação dos gases A relação entre a pressão p e o volume V dos gases foi estabelecida e verificada experimentalmente por Boyle, Mariotte, Amontons, Charles, Gay-Lussac e Dalton. Carnot (1824), Clapeyron (1834) e Clausius (1851) a escrevem na forma pv = A(a + t) onde t é a temperatura na escala Celsius. Carnot e Clapeyron adotam o valor a = 267, obtido experimentalmente por Gay-Lussac (1802) e Clausius o vallor a = 273 obtido experimentalmente por Regnault (1842). Os trabalhos de Kelvin (1850)mostram que (a + t) se identifica com a temperatura absoluta T. A constante A deve ser proporcional à massa de gás de modo que pv = MrT onde r é um parâmetro que depende apenas das características do gás. p. 24

43 Teoria cinética dos gases Daniel Bernoulli (1738). Primeira teoria cinética. Partículas dotadas de movimento translacional. A pressão exercida por um gás é devido ao impacto das partículas sobre as paredes do recipiente. Mostra que a pressão é inversamente proporcional ao volume. p. 25

44 Teoria cinética dos gases Daniel Bernoulli (1738). Primeira teoria cinética. Partículas dotadas de movimento translacional. A pressão exercida por um gás é devido ao impacto das partículas sobre as paredes do recipiente. Mostra que a pressão é inversamente proporcional ao volume. Herapath (1821) postula que os corpos sólidos e fluidos são constituídos por átomos massivos e perfeitamente elásticos. Deduz a fórmula pv = 1 3 Nmv2 = 1 3 Mv2 ( ) onde N é o número de moléculas, m é a massa e v é a velocidade delas. p. 25

45 Teoria cinética dos gases Daniel Bernoulli (1738). Primeira teoria cinética. Partículas dotadas de movimento translacional. A pressão exercida por um gás é devido ao impacto das partículas sobre as paredes do recipiente. Mostra que a pressão é inversamente proporcional ao volume. Herapath (1821) postula que os corpos sólidos e fluidos são constituídos por átomos massivos e perfeitamente elásticos. Deduz a fórmula pv = 1 3 Nmv2 = 1 3 Mv2 ( ) onde N é o número de moléculas, m é a massa e v é a velocidade delas. Waterston (1845) sugere que a temperatura é proporcional à energia cinética. Primeiro enunciado da equipartição: numa mistura de gases, a velocidade qudrática média molecular é inversamente proporcional ao peso específico da molécula. p. 25

46 Teoria cinética dos gases Artigo de Krönig (1856) considerado o primeiro trabalho sobre a teoria cinética. Supõe que as moléculas de um gás se movem em linha reta com velocidade constante e paralela às paredes e deduz (*) p. 26

47 Teoria cinética dos gases Artigo de Krönig (1856) considerado o primeiro trabalho sobre a teoria cinética. Supõe que as moléculas de um gás se movem em linha reta com velocidade constante e paralela às paredes e deduz (*) Clausius (1857), artigo fundamental sobre a teoria cinética. Deduz (*) sem a restrição de Krönig sobre impacto perpendicular. Admite que as moléculas podem ter outros tipos de movimento além do movimento de translação, como o movimento de rotação e vibração. Mostra que a pressão não é afetada por esses novos tipos de movimento. Clausius propões que as moléculas são constituídas por vários átomos. Aparentemente, parece não tem conhecimento que essa idéia já havia sido proposta pelos químicos, inclusive para gases simples. Entretanto, foi o primeiro a propor a idéia no âmbito da teoria cinética. Com base em (*) conclui que volume iguais de gases, sujeitos à mesma pressão e temperatura contém o mesmo número de átomos (sic) e a mesma energia cinética de translação. p. 26

48 Teoria cinética dos gases Maxwell (1860) introduz a distribuição das velocidades das moléculas de um gás 4 α 3 π v2 e v2 /α 2 dv Deduz (*) mas com v 2 interpretado como a velocidade quadrática média. p. 27

49 Teoria cinética dos gases Maxwell (1860) introduz a distribuição das velocidades das moléculas de um gás 4 α 3 π v2 e v2 /α 2 dv Deduz (*) mas com v 2 interpretado como a velocidade quadrática média. When two sets of particles communicate agitation to one another, the value of Mv 2 is the same en each. From this it appears that N, the number of particles in unit volume, is the same for all gases at the same pressure and temperature. This result agrees with the chemical law, that equal volumes of gases are chemically equivalent, James C. Maxwell, Illustration of the dynamical theory of gaes, Phil. Mag. 19, 19 (1860). A primeira parte é o teorema da equipartição para o movimento de translação. O segundo resultado é a hipótese de Avogadro, embora Maxwell não o chame por esse nome mas por lei química. p. 27

50 Teoria cinética dos gases Maxwell demonstra ainda que a equipartição é válida também para o movimento de rotação. A partir da equipartição entre os três graus de liberdade de rotação e três de translação conclui que a razão entre os calores específicos vale 4/3 enquanto os dados experimentais fornecem o valor 7/5. Inconsistência resolvida posteriormente por Boltzmann em 1876 e Bosanquet em 1877 que propuseram, independentemente, um modelo de moléculas diatômicas. p. 28

51 Teoria cinética dos gases Maxwell demonstra ainda que a equipartição é válida também para o movimento de rotação. A partir da equipartição entre os três graus de liberdade de rotação e três de translação conclui que a razão entre os calores específicos vale 4/3 enquanto os dados experimentais fornecem o valor 7/5. Inconsistência resolvida posteriormente por Boltzmann em 1876 e Bosanquet em 1877 que propuseram, independentemente, um modelo de moléculas diatômicas. Boltzmann (1868) e Maxwell (1879) deduzem a distribuição de velocidades a partir da distribuição microcanônica para um sistema de partículas com n graus de liberdade Γ( n 2 ) m (E π Γ( n 1 2 ) 2 v2 x) (n 3)/2 E (n 2)/2 m 2 dv x p. 28

52 Teoria atômico-molecular Elementos químico de Lavoisier (1789). Estabelecimento de elemento químico independente da teoria atômica. Lei da conservação da massa nas reações químicas. p. 29

53 Teoria atômico-molecular Elementos químico de Lavoisier (1789). Estabelecimento de elemento químico independente da teoria atômica. Lei da conservação da massa nas reações químicas. Teoria atômica de Dalton (1805, 1808). Substâncias químicas simples são constituídas de unidades elementares denominadas átomos. Regras de combinação: quando apenas um composto decorre da combinação de duas substâncias simples deve-se presumir que o átomo composto seja binário. Exemplos: água, HO, amônia, HN. Constrói a primeira tabela de pesos atômicos. p. 29

54 Teoria atômico-molecular Elementos químico de Lavoisier (1789). Estabelecimento de elemento químico independente da teoria atômica. Lei da conservação da massa nas reações químicas. Teoria atômica de Dalton (1805, 1808). Substâncias químicas simples são constituídas de unidades elementares denominadas átomos. Regras de combinação: quando apenas um composto decorre da combinação de duas substâncias simples deve-se presumir que o átomo composto seja binário. Exemplos: água, HO, amônia, HN. Constrói a primeira tabela de pesos atômicos. Berzelius (1814, 1818, 1826) constrói tabelas de pesos atômicos relativos com base nas leis das proporções definidas, múltiplas e recíprocas. Continham incertezam derivadam da arbitrariedade na adoção da composição química de certas substâncias compostas. Exemplo: inicialmente Berzelius adota FeO 2 e FeO 3 ; posteriormente, FeO e Fe 2 O 3. p. 29

55 Elementos químicos de Lavoisier (1789) p. 30

56 Elementos químicos de Lavoisier (1789) p. 31

57 Átomos de Dalton (1808) hydrogen strontites water ammonia azote barytes carbone I iron olefiant gas carbonic oxide oxygen Z zinc carbonic acid carburetted hydrogen phosphorus C copper sulphur L lead magnesia S silver sulphuric acid nitrous acid lime P platina soda G gold acetous acid sugar potash mercury p. 32

58 Pesos atômicos de Dalton (1808) no. substância peso 1 Hydrogen 1 2 Azote 5 3 Carbone 5 4 Oxygen 7 5 Phosphorus 9 6 Sulphur 13 7 Magnesia 20 8 Lime 23 9 Soda Potash 42 no. substância peso 11 Strontites Barytes Iron Zinc Copper Lead Silver Platina Gold Mercury 167 p. 33

59 Pesos atômicos de Berzelius el O ,03 S 32,16 32,2 32,24 P 26,80 62,7 31,43 Cl 35,16 35,41 35,47 C 11,986 12,05 12,25 N 14, ,19 H 1,062 0, As 134,38 150,52 75,33 Cr 113,29 112,58 56,38 Si 48, ,44 Hg 405,06 405,06 202,86 Ag 430, ,51 216,6 el Cu 129,03 126,62 63,42 Bi 283,34 283,81 213,22 Pb 415,58 414,24 207,46 Sn 235,29 235,30 117,84 Fe 110,98 108,55 54,36 Zn 129,03 129,03 64,62 Mn 113,85 113,85 55,43 Al 54,88 54,77 27,43 Mg 50,47 50,68 25,38 Ca 81,63 81,93 41,03 Na 92,69 93,09 46,62 K 156,48 156,77 78,51 p. 34

60 Teoria atômico-molecular Lei volumétrica de Gay-Lussac (1809). Numa reação química entre dois gases, a razão entre os volumes dos reagentes é constante e corresponde a uma fração de números pequenos. Dois litros de hidrogênio se combinam com um litro de oxigênio para formar dois litros de vapor d água. Levou Berzelius a adotar as fórmulas H 2 O para a água e NH 3 para a amônia. p. 35

61 Teoria atômico-molecular Lei volumétrica de Gay-Lussac (1809). Numa reação química entre dois gases, a razão entre os volumes dos reagentes é constante e corresponde a uma fração de números pequenos. Dois litros de hidrogênio se combinam com um litro de oxigênio para formar dois litros de vapor d água. Levou Berzelius a adotar as fórmulas H 2 O para a água e NH 3 para a amônia. Hipótese de Avogadro (1811). Volumes iguais de gases distintos, sujeitos à mesma pressão e temperatura, contém o mesmo numero de moléculas. (a) As massas moléculares são proporcionais às densidades dos gases. (b) A partir dos resultados de Gay-Lussac, uma molécula de água deve ser composta por uma meia-molécula (ou molécula elementar) de oxigênio e duas meias-moléculas de hidrogênio. Em geral as moléculas de substância simples são compostas por por uma ou mais moléculas elementares. Hipótese rejeitada por Dalton (átomos iguais se repelem), Berzelius, por ser incompatível com sua teoria dualista, e outros. p. 35

62 Teoria atômico-molecular Lei de Dulong e Petit (1819). O produto do calor específico pelo peso atômico dos elementos na forma sólida é constante. Utilizada por Berzelius para corrigir a tabela de p. 36

63 Teoria atômico-molecular Lei de Dulong e Petit (1819). O produto do calor específico pelo peso atômico dos elementos na forma sólida é constante. Utilizada por Berzelius para corrigir a tabela de Objeção de Dumas (1826) à hipótese poliatômica de Avogadro. Experimentamente, a densidade do vapor de mercúrio é 100 vezes maior do que a do gás hidrogênio. Logo o peso atômico do mercúrio pelo método da densidade de Avogadro seria a metade do valor obtido pelo método de Dulong e Petit, em torno de 200. p. 36

64 Teoria atômico-molecular Lei de Dulong e Petit (1819). O produto do calor específico pelo peso atômico dos elementos na forma sólida é constante. Utilizada por Berzelius para corrigir a tabela de Objeção de Dumas (1826) à hipótese poliatômica de Avogadro. Experimentamente, a densidade do vapor de mercúrio é 100 vezes maior do que a do gás hidrogênio. Logo o peso atômico do mercúrio pelo método da densidade de Avogadro seria a metade do valor obtido pelo método de Dulong e Petit, em torno de 200. A hipótese de Avogadro só foi reconhecida como contribuição importante para a teoria atômica décadas mais tarde quando Cannizzaro (1858) a instituiu como fundamento da teoria molecular em seu curso de química. Resolve o problema levantado por Dumas ao reafirmar que a molécula do hidrogênio é diatômico e a do vapor de mercúrio é monoatômico, como já interpretado por Gaudin em Cannizzaro recorre ainda à teoria cinética de Clausius como suporte para a hipótese de Avogadro. p. 36

65 Lei de Dulong e Petit (1819) substância calor esp. peso at. produto Bismuto 0, ,8 6,128 Chumbo 0, ,2 6,070 Ouro 0, ,9 5,926 Platina 0, ,6 5,984 Estanho 0, ,6 6,046 Prata 0, ,0 6,014 Zinco 0, ,5 5,978 Telúrio 0, ,5 5,880 Cobre 0, ,31 6,008 Níquel 0, ,0 6,110 Ferro 0, ,27 5,970 Cobalto 0, ,4 5,896 Enxofre 0, ,18 6,048 p. 37

66 Moléculas de Gaudin (1833) Cl 2 H 2 O 2 H 2 H 2 HCl HCl H 2 O H 2 O N2 H 2 H 2 H 2 NH 3 NH 3 p. 38

67 FIM Z G p. 39