INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DE ARGILA NAS PROPRIEDADES DE ABSORÇÃO DE ÁGUA E CINÉTICA DE HIDROGÉIS DE POLI(ÁCIDO METACRÍLICO)

Transcrição

1 INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DE ARGILA NAS PROPRIEDADES DE ABSORÇÃO DE ÁGUA E CINÉTICA DE HIDROGÉIS DE POLI(ÁCIDO METACRÍLICO) C. R. F. Junior, F. N. Tanaka, F. A. Aouada Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira, UNESP Universidade Estadual Paulista, , Ilha Solteira, SP carlosjunior.engmec@gmail.com RESUMO O objetivo principal do trabalho foi otimizar as condições de obtenção de hidrogéis nanocompósitos baseados em poli(ácido metacrílico) (PMAA) e nanoargila Cloisita- Na +. Após a determinação da concentração ideal do monômero (MAA), foi estudada a influência da nanoargila nas propriedades de absorção de água, quantificada pelo grau de intumescimento no equilíbrio (Q eq ), e nos parâmetros cinéticos expoente difusional (n) e constante de difusão (k). A baixa concentração de nanoargila provocou diminuição de Q eq de 37,7 ± 1,5 (hidrogel puro) para 27,2 ± 1,3 g/g (5% de nanoargila). No entanto, houve um expressivo aumento de Q eq para maiores concentrações de nanoargila. Por exemplo, nanocompósitos contendo 20% de nanoargila apresentaram Q eq = 50,8 ± 2,1 g/g. O aumento da concentração de nanoargila provocou aumento em k, implicando no aumento da velocidade de absorção de água. Tal aumento provocou efeito antagônico em n, sendo que seus valores indicaram comportamento de difusão não Fickiana. Palavras-Chave: Nanocompósitos, Hidrogéis, Nanoargila, Liberação Controlada. INTRODUÇÃO A palavra polímero origina-se do grego poli (muitos) e mero (unidade de repetição). Assim, um polímero pode ser definido como uma macromolécula composta por muitas (dezenas de milhares) de unidades de repetição denominadas 7725

2 meros, ligadas por ligação covalente. A matéria-prima para a produção de um polímero é o monômero, isto é, uma molécula com uma (mono) unidade de repetição (1). Os polímeros são materiais versáteis com relevantes aplicações na área médica, engenharia e agricultura (2). Recentemente, o desenvolvimento de polímeros modificados como dispositivos de liberação controlada, por exemplo hidrogéis, na agroindústria surgiu como uma nova tecnologia (3). Hidrogéis são estruturas poliméricas tridimensionais hidrofílicas ligadas por reticulação química e/ou física. São capazes de absorver uma grande quantidade de água (4) em um curto espaço de tempo e liberá-la controladamente. Uma diversidade de hidrogéis tem sido empregada como sistema de liberação controlada por apresentar propriedades como: biocompatibilidade, biodegradabilidade e não toxidade (5). Fertilizantes e águas são fatores importantes que limitam a produção da agricultura, dependendo das condições climáticas e técnica de aplicação, a maior parte destes nutrientes podem não chegar ao seu destino (6). Nesse caso, o sistema de liberação controlada é uma excelente alternativa, pois liberam água e nutrientes de forma gradativa (4). Variados tipos de argila tem sido empregada no preparo de estruturas superabsorventes, compondo uma nova classe de compósitos (7), buscando assim o sinergismo dos componentes individuais, priorizando a melhoria das propriedades finais tais como: capacidade de intumescimento, resistência do gel, mecânica e estabilidade térmica, mas também reduzindo os custos da produção (8). O objetivo principal desse trabalho foi determinar a influência da concentração de nanoargila Cloisita-Na + nas propriedades de absorção de água e cinéticas dos nanocompósitos de hidrogéis compostos por poli(ácido metacrílico) (PMAA). MATERIAIS E METODOS Síntese dos hidrogéis nanocompósitos contendo nanoargila Primeiramente foram realizadas variadas sínteses com diferentes concentrações do monômero ácido metacrílico (MAA), com o intuito de determinar a concentração ideal do mesmo, que foi estabelecida em 7,5%. Pois os hidrogéis com concentrações de 10% e 15% obtiveram taxas de intumescimento inferiores àquela; 7726

3 e o hidrogel com 5% de MAA, apesar de ter apresentado um resultado mais satisfatório com relação a absorção de água, exibiu um difícil manuseio. Então, após otimizar a concentração do monômero MAA, foi incorporada a nanoargila Cloisita- Na + em concentrações que variaram de 5 a 20%. Os nanocompósitos constituídos de poli(ácido metacrílico) (PMAA) e nanoargila Cloisita-Na + foram então obtidos através da polimerização e reticulação química dos monômeros (MAA) e agente de reticulação N -N-metilenobisacrilamida (MBAAm) por polimerização/reticulação via radical livre. Determinação do grau de intumescimento e parâmetros cinéticos A capacidade de absorção de água foi investigada por meio de medidas de grau de intumescimento (Q) em função do tempo. Os valores de Q foram determinados pelo quociente da massa intumescida (M t ) pela massa seca (M s ) dos hidrogéis, Eq. A: Eq. A Em seguida os parâmetros de cinética de intumescimento foram obtidos para cada curva de grau de intumescimento em função do tempo. O expoente difusional (n) e a constante de difusão (k) foram determinados através da Eq. B: Eq. B onde t é o tempo, M eq é a massa do hidrogel no equilíbrio de intumescimento, k é a constante de difusão e n é o expoente difusional. Fez-se então um gráfico de ln F vs ln t obtendo uma reta em um intervalo inicial de 60%. O expoente difusional n é representado pelo coeficiente angular desta e o coeficiente linear corresponde ao ln k. RESULTADOS E DISCUSSÕES Grau de Intumescimento (Q) A capacidade de absorver água, quantificada pelo grau de intumescimento, é a propriedade mais importante a ser avaliada em um hidrogel. A Fig. 1a mostra a 7727

4 Q (g/g) Q eq (g/g) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais variação do grau de intumescimento dos hidrogéis de PMAA em função do tempo para variadas concentração do monômero MAA. Nota-se que nas primeiras 8 horas, a dependência do grau de intumescimento em relação ao tempo é alta. Com o decorrer do tempo, a variação dos valores de Q se tornam lentos até finalmente atingirem o equilíbrio (Q eq ), em aproximadamente 48 horas. Ou seja, a partir desse estágio a força osmótica responsável pelo transporte da água para o interior do hidrogel é contrabalanceada pela força elástica criada pela expansão da cadeia que impede a entrada da mesma ,5 % ácido metacrílico 10 % ácido metacrílico 15 % ácido metacrílico Tempo (horas) (a) % ácido metacrílico (b) Fig. 1: (a) Dependência do grau de intumescimento (Q) em função do tempo para diferentes concentrações de MAA; (b) Variação do grau de intumescimento no estado de equilíbrio (Q eq ) em função da concentração de MAA. Observa-se também a partir da Fig. 1b uma expressiva variação do intumescimento para as variadas concentrações de MAA, sendo que as menores quantidades de MAA favorecem o intumescimento. Indicando que nessas condições, as redes formadoras dos hidrogéis são menos compactadas, possibilitando maior expansão e acúmulo de água em seu interior. A Fig. 2a mostra a variação do grau de intumescimento em função do tempo para as variadas concentrações de nanoargila Cloisita-Na +. Assim como observado anteriormente, todos os nanocompósitos exibem inicialmente alto grau de intumescimento independente da concentração de nanoargila, diminuindo esse com o tempo até atingir o equilíbrio em 48 horas. A partir da Fig. 2b constata-se que em baixa concentração de nanoargila há uma diminuição de Q eq em relação ao hidrogel 7728

5 Q (g/g) Q eq (g/g) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais de PMAA puro (controle). Isso é um forte indício que as nanoestruturas de argila estão atuando como agente de reticulação física entre as cadeias dos hidrogéis, o que as tornam menos flexíveis. No entanto, isso se inverte para maiores concentrações, estabelecendo a melhor capacidade de absorção o hidrogel com 20% de nanoargila. Resultados similares para sistemas formados por hidrogéis de PVA/quitosana/nanoargila foram discutidos por Oliveira et al (9) % Argila 5% Argila 10% Argila 15% Argila 20% Argila Tempo (horas) % de argila (a) (b) Fig. 2: (a) Dependência do grau de intumescimento (Q) em função do tempo para diferentes concentrações de argila; (b) Variação do grau de intumescimento no equilíbrio (Q eq ) em função da concentração de argila. Parâmetros cinéticos Foram determinados os parâmetros cinéticos n e k dos hidrogéis compósitos e nanocompósitos. As Tab. 1 e 2 mostram as variações do expoente difusional e constante de difusão em relação a concentração de MAA e de nanoargila, respectivamente. Nota-se que a adição de MAA e/ou nanoargila provocou aumento da constante k, implicando em um aumento na velocidade com que o hidrogel absorve água. Os resultados de n indicaram que hidrogéis microcompósitos contendo 10% e 15% de MAA apresentaram difusão Fickana. Por outro lado, todos os hidrogéis nanoestruturados apresentaram difusão não Fickana. 7729

6 Tab. 1: Valores de n e k para diferentes concentrações de MAA nos hidrogéis. [ácido metacrílico] n k (h -1 ) 7,5 % 0,84 0,03 0,19* 10 % 0,51 0,12 0,39 0,14 15 % 0,45 0,07 0,41 0,07 * desvio padrão < 0,01 Tab. 2: Valores de n e k para diferentes concentrações de nanoargila nos hidrogéis. [nanoargila] n k (h -1 ) 0 % 0,84 0,03 0,19* 5 % 0,37 0,04 0,44 0,04 10 % 0,28 0,06 0,51 0,06 15 % 0,21 0,05 0,60 0,07 20 % 0,27 0,01 0,54 0,02 * desvio padrão < 0,01 CONCLUSÕES Houve êxito na síntese de nanocompósitos constituídos de poli(ácido metacrílico) com diferentes concentração de nanoargila Cloisita-Na +. Resultados de Q eq indicam que esses são altamente influenciados pela concentração de nanoargila e ácido metacrílico. Baixas concentrações de MAA favoreceram Q eq, no entanto, concentrações abaixo de 7,5% o microcompósito perde sua consistência estrutural que impede seu manuseio. No que se refere ao nanocompósitos, em baixas concentrações de argilas, os valores de Q eq sofreram significativa redução quando comparado com a matriz controle; já em altas concentrações ocorreu um efeito antagônico, atingindo o maior valor de Q eq em nanocompósitos contendo 20% de nanoargila. Valores da constante k apresentaram um aumento com o aumento das concentrações de MAA e/ou argila, implicando em um aumento da velocidade com que o hidrogel absorve água. No que diz respeito à concentração de MAA, resultados da constante n apontaram que os microcompósitos contento 10 e 15% apresentaram difusão Fickana. Por outro lado, todos os nanocompósitos contendo argila apontaram difusão não Fickana. A partir dos resultados promissores, será dado continuidade aos estudos para uma possível utilização desses nanocompósitos como veículos de liberação controlada de insumos agrícolas. 7730

7 AGRADECIMENTOS UNESP (PPGCM-FEIS e Prope), CNPq (Processo /2012-2), Fapesp (2013/ ) e CAPES pelas bolsas de estudos. REFERÊNCIAS 1. CANEVAROLO JUNIOR, S. V. Ciência dos polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros. São Paulo: Artliber, OLIVEIRA, R. B.; LIMA, E. M. Polímeros na obtenção de sistemas de liberação de fármacos. Revista Eletrônica de Farmácia, v. 3, n. 1, p , RAAFAT, A. I.; EID, M.; EL-ARNAOUTY, M. B. Radiation systhesis of superabsorbent CMC based hydrogels for agriculture applications. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, v. 283, p , AOUADA, Fauze Ahmad. Síntese e caracterização de hidrogéis de poliacrilamida e metilcelulose para liberação controlada de pesticidas f. Tese (Doutorado em Ciências na área de Fisco - Química) Universidade Federal de São Carlos, São Carlos. 5. YI, Y.; XU, S.; SUN, H.; CHANG, D.; YIN, Y.; ZHENG, H.; XU, H.; LOU, Y. Gelation of photocrosslinkable carboxymethyl chitosan and its application in controlled release of pesticide. Carbohydrate Polymers, v. 86, p , POURJAVADI, A.; DOULABI, M.; SOLEYMAN, R.; SHARIF, S.; ALI EGHTESADI, S. Synthesis and characterization of a novel (salep phosphate)-based hydrogel as a carrier matrix for fertilizer release. Reactive & Functional Polymers, v. 72, p , OLIVEIRA, Maria José Alves de. Obtenção de membranas de hidrogéis para tratamento alternativo da leishmaniose tegumentar f. Tese (Doutorado em Ciências na área de Tecnologia Nuclear) Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, São Paulo. 8. ZHANG, J.; WANG, A. Study on superabsorbent composites. IX: Synthesis, characterization and swelling behaviors of polyacrylamide/clay composites based on various clays. Reactive & Functional Polymers, v. 67, p ,

8 9. DE OLIVEIRA, M. J. A.; PARRA, D. F.; AMATO, V. S.; LUGÃO, A. B. Hydrogel membranes of PVAl/clay by gamma radiation. Radiation Physics and Chemistry, v. 84, p , INFLUENCE OF CLAY CONCENTRATION ON THE WATER ABSORPTION AND KINETIC PROPERTIES OF POLY (METHACRYLIC ACID) HYDROGELS ABSTRACT The main objective was to optimize the conditions for obtaining nanocomposite hydrogels based on poly (methacrylic acid) (PMAA) and Cloisite-Na + nanoclay. After determining of the optimal concentration of the monomer (MAA), it was study the influence of the nanoclay on the water absorption properties, which was quantified by the degree of swelling at equilibrium (Q eq ), and kinetic parameters - diffusional exponent (n) and the diffusion constant (k). The low concentration of nanoclay resulted in a decrease of the Q eq from 37.7 ± 1.5 (pure hydrogel) to 27.2 ± 1.3 g/g (5% nanoclay). However, there was a significant increase of Q eq for higher nanoclay concentrations. For instance, nanocomposites containing 20% nanoclay presented Q eq = 50.8 ± 2.1 g/g. Increasing the concentration of nanoclay resulted in an increase in k constant, resulting in increased speed of water absorption. The same increase caused antagonistic effect on n constant, and their values indicated no Fickian diffusion behavior. Key-words: Nanocomposites, Hydrogels, Nanoclay, Controlled Release. 7732