MODIFICAÇÃO QUÍMICA DA ARGILA ORGANOFÍLICA CLOISITE 30B COM O SILANO 3-AMINOPROPILTRIETOXISILANO

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1 MODIFICAÇÃO QUÍMICA DA ARGILA ORGANOFÍLICA CLOISITE 30B COM O SILANO 3-AMINOPROPILTRIETOXISILANO P. T. Bertuoli 1 *, V. P. Frizzo 1, L. C. Scienza 2, A. J. Zattera 1 1 Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Processos e Tecnologias Centro de Ciências Exatas e Tecnologias, Universidade de Caxias do Sul Rua Francisco Getúlio Vargas, 1130, CEP , Caxias do Sul /RS 2 Departamento de Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Sul *paulabertuoli@hotmail.com RESUMO A montmorilonita (MMT) é a fase inorgânica mais utilizada na obtenção de nanocompósitos poliméricos. Para melhorar a compatibilidade e dispersão da MMT na resina polimérica, muitos pesquisadores têm realizado o processo funcionalização da argila com silano. O presente trabalho foi realizado com o objetivo de modificar a argila Cloisite 30B com o silano 3-aminopropiltrietoxisilano (APS). A modificação foi realizada pelo método de troca iônica utilizando 10 g da argila Cloisite 30B (MMT-30B), 500 ml de solução hidroalcoólica (75/25 v/v) e 10 g de silano. A argila modificada com silano (S-MMT 30B ) foi caracterizada por difração de raios X (DRX), análise termogravimétrica (TGA) e espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). Através do DRX foi constatado o aumento no espaçamento basal d 001 de 1,82 nm para 2,2 nm. Com a análise de TGA verificou-se que a S-MMT 30B apresentou maior perda de massa que a argila MMT-30B devido à decomposição do silano. A presença da banda em 1562 cm -1 no espectro de FTIR da S-MMT 30B confirmou a presença de silano na estrutura da argila modificada. Palavras-chave: funcionalização, Cloisite 30B, 3-aminopropiltrietoxisilano. INTRODUÇÃO A modificação da MMT tem como objetivo melhorar a compatibilidade e a dispersão da argila na matriz polimérica. Dentre os processos utilizados na modificação da MMT estão à adsorção de moléculas menores na superfície da argila, troca iônica com cátions orgânico/inorgânicos e funcionalização com compostos orgânicos (1, 2). O método mais empregado na modificação da argila MMT é a troca iônica dos cátions inorgânicos presentes na sua estrutura por surfactantes catiônicos, como os sais quaternários de amônio (2-4). 3357

2 O processo de modificação por troca iônica com os sais quaternários de amônio produz uma argila com caráter organofílico e com maior espaço interlamelar. A presença dos sais de amônio no espaço interlamelar enfraquece a interação entre as camadas da argila, facilitando a sua intercalação e/ou esfoliação na matriz polimérica (2-4). Contudo, devido aos sais quaternários de amônio sofrerem degradação em temperaturas próximas à temperatura de processamento de muitas resinas poliméricas, a instabilidade térmica da argila organofílica (OMMT) torna-se uma forte limitação no processamento de nanocompósitos polímero/argila (5-10). Além disso, os sais de amônio usualmente empregados na modificação da argila não possuem grupos funcionais para promover ligações químicas com o polímero, resultando em uma fraca interação do polímero com a argila (10-13). A literatura reporta estudos envolvendo a funcionalização de argilas organofílicas (OMMT) com o objetivo de melhorar a sua compatibilidade com o polímero (12-17). Mansoori et al. (12, 13) modificaram a argila Cloisite 20A com viniltriclorosilano, Chen et al. (14, 15) e Chen & Yoon (16) modificaram diferentes OMMT com glicidoxipropiltrimetoxisilano. O presente trabalho tem como objetivo modificar e caracterizar uma argila organofílica (Cloisite 30B) com 3-aminopropiltrietóxisilano e caracterizar a mesma utilizando as técnicas de DRX, FTIR e TGA. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Para realizar a funcionalização da argila foram utilizados os materiais: a argila montmorilonita Cloisite 30B, fornecida pela empresa Southern Clay Products Inc., o silano trifuncional 3-aminopropiltrietoxisilano (APS), fornecido pela Aldrich, e os solventes álcool etílico absoluto 99,8% P.A. (fornecido pela Vetec). Modificação química da argila com silano A argila MMT-30B foi seca em estufa a 60 C por 24 horas. Dez gramas de silano APS foram dispersos em 200 ml de solução hidroalcoólica 75% (v/v), e mantidos em agitação magnética por 5 minutos. Em outro recipiente, 10 g de argila foram dispersos em 300 ml da mesma solução e a suspensão foi mantida em agitação magnética até a completa dispersão da argila. Após, a solução contendo silano foi adicionada na suspensão contendo argila e esta foi mantida em agitação magnética por 8 horas a 60 C. 3358

3 A suspensão foi filtrada a vácuo e o sólido úmido foi seco em estufa por 24 horas a 60 C. O produto resultante foi designado como S-MMT 30B. Métodos de caracterização A análise de DRX foi realizada em um difratômetro SHIMADZU-XRD 6000 com ângulo de difração (2θ), no intervalo de 1 a 12 e tempo de varredura de 0,05.5s -1. O equipamento foi operado utilizando uma tensão de 40 kv, corrente de 40 ma e utilizando a radiação KαCu = 1,54178 Å. O espaçamento basal d 001 da argila foi determinado utilizando a equação de Bragg (Eq. A), sendo d 001 a distância entre os planos (001), θ o ângulo de difração, λ o comprimento de onda da radiação incidente e n a ordem de difração (18). (A) O FTIR foi realizada em um equipamento Thermo Scientific Nicolet is10, com acessório porta amostra itr, utilizando a técnica de KBr, na faixa espectral de 400 a 4000 cm -1. O TGA foi realizado em um equipamento SHIMADZU TGA-50, com variação de temperatura de 25 a 500 C, taxa de 10 C.min -1 em atmosfera inerte com vazão de 50 ml/min de nitrogênio (N 2 ), e de 500 a 800 C em atmosfera artificial de ar sintético. RESULTADOS E DISCUSSÃO Caracterização estrutural da S-MMT 30B por DRX A Fig. 1 apresenta a sobreposição dos difratogramas de DRX da argila MMT-30B e da argila modificada S-MMT 30B. Figura 1 Sobreposição dos espectros de raios-x da argila MMT-30B e S-MMT 30B. 3359

4 Ao comparar a distância entre os planos da MMT-30B, antes e após a sua modificação com silano pode-se observar um aumento de aproximadamente 0,39 nm no espaçamento basal (Fig. 1). A argila MMT-30B apresentou espaçamento basal d 001 de 1,82 nm e após sua modificação com silano o espaçamento basal aumentou para 2,21 nm. Chen et al. (15) ao modificar a argila organofílica Cloisite 25A com o silano glicidoxipropiltrimetoxisilano constatou, através do DRX, que não ocorreu um aumento significativo do espaçamento basal da argila. Para os autores isso ocorreu devido ao silano reagir principalmente com as hidroxilas presentes nas bordas das camadas da argila. Além disso, as moléculas orgânicas presentes no espaço interlamelar da argila dificultam a difusão das moléculas de silano, impedindo que os mesmos reajam com as hidroxilas presentes no espaço interlamelar da MMT-30B. Uma representação esquemática da estrutura de argila modificada com silano proposta por Chen et al. (15) está ilustrada na Fig. 2. Figura 2 Representação da interação do silano com as bordas da argila organofílica modificada com silano ( Adaptada de Chen et al. (15) ). Caracterização química da S-MMT 30B por FTIR As argilas MMT-30B e S-MMT 30B foram caracterizadas pela análise de FTIR e os espectros obtidos estão sobrepostos na Fig. 3. Figura 3 Sobreposição dos espectros de FTIR das argilas MMT-30B e S-MMT 30B. 3360

5 Ao comparar os espectros das argilas observou-se que a maioria das bandas de absorção se sobrepõe. Segundo Oliveira Jr (11) a maioria das bandas de absorção referente ao silano estão sobrepostas às bandas de absorção da argila devido à semelhança dos grupamentos químicos existentes no silano e na argila. As atribuições das bandas observadas nas argilas estão apresentadas na Tab.1. Tabela 1 Bandas de absorção observadas no espectro de FTIR das argilas MMT-30B e S-MMT 30B N de onda (cm -1 ) Atribuição N de onda (cm -1 ) Atribuição 3630 ν(o-h) hidroxilas estruturais 1042 ν(si-oh) 3448 ν(o-h) da água 917 δ(alaloh) 1637 δ(o-h) da água 798 δ(almgoh) 2931 ν as (CH 2 ) 522 δ(al-o-si) 2852 ν s (CH 2 ) 471 δ(si-o-si) 1562 a δ s (NH 2 ) Abreviações: as, assimétrica; s, simétrica; ν, estiramento; δ, deformação (a) Banda observada apenas na argila S-MMT30B A presença do silano na estrutura da argila S-MMT 30B foi confirmada pelo aparecimento de uma banda característica do γ-aps. A nova banda observada em 1562 cm -1 corresponde à deformação do grupo NH 2. Muitos pesquisadores também observaram a banda de estiramento do NH 2 em aproximadamente 3300 cm -1, mas esta não foi observada no presente trabalho provavelmente devido a sobreposição da banda da argila sobre a do silano. Os resultados obtidos a partir do FTIR corroboram com os observados na literatura (11, 19-21). Caracterização térmica da S-MMT 30B por TGA A sobreposição dos termogramas de TGA e das derivadas termogravimétricas (DTG) das argilas MMT-30B e S-MMT 30B estão apresentados na Fig. 4 (a) e (b), respectivamente. A argila MMT-30B apresentou quatro eventos de perda de massa. O primeiro com temperatura de máxima degradação (T máx ) em 270 C foi atribuído à degradação dos sais quaternários de amônio adsorvidos na superfície da argila. O segundo evento, com T máx em 358 C ocorreu devido à decomposição dos íons orgânicos intercalados no espaço interlamelar da argila. O evento com T máx em 576 e 750 C foi atribuído à remoção da água resultante da desidroxilação dos grupos OH estruturais. Segundo He et al. (22) em aproximadamente 600 C a argila começa a perder as hidroxilas estruturais e a estrutura 3361

6 da camada começa a sofrer alteração em aproximadamente 900 C. (a) (b) Figura 4 Termogramas de (a) TGA e (b) DTG das argilas MMT-30B e S-MMT 30B. Após a modificação da argila com silano observou-se a diminuição da intensidade do primeiro evento de perda de massa. Segundo He et al. (22) isso ocorreu devido a remoção dos sais quaternários de amônio fisicamente adsorvidos na superfície da argila durante o processo de funcionalização. O evento de perda de massa entre 300 e 500 C pode ser atribuído à degradação dos sais quaternários de amônio e do silano intercalado no espaço interlamelar da argila e do silano funcionalizado ou adsorvido na superfície da argila. A perda de massa entre 500 e 675 C ocorreu devido à decomposição do silano ligado quimicamente no espaço interlamelar da argila e devido à desidroxilação da argila. Os resultados obtidos através da análise de TGA estão de acordo com os relatados na literatura (5, 19, 21, 23). CONCLUSÕES A funcionalização da argila Closite 30B com o silano 3-aminopropiltrietoxisilano foi confirmada pelas análises de DRX, FTIR e TGA. O aumento no espaçamento basal da argila funcionalizada, observado através do DRX indica a presença do silano no espaço interlamelar da MMT-30B. No espectro do infravermelho, as argilas funcionalizadas apresentaram bandas de absorção características do APS que confirmam a presença do silano em sua estrutura. Através do TGA foi constatada a presença do silano intercalado e funcionalizado no espaço interlamelar da argila. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à Universidade de Caxias do Sul, ao Programa de Pós- Graduação em Engenharia de Processos e Tecnologia (PGEPROTEC) da Universidade 3362

7 de Caxias do Sul e aos órgãos de fomento FAPERGS/CAPES pelo apoio financiamento deste estudo. REFERENCIAS 1. WYPICH, F., Chemical modification of clay surfaces. In: Wypych, F., Satyanarayana, K.G. (Eds.), Clay Surfaces: Fundamentals and Applications. Elsevier, Amsterdam, p PAIVA, L. B. de; MORALES, A. R.; DÍAZ, F. R. V. Organoclays: Properties, preparation and applications. Applied Clay Science, v. 42, p. 8-24, PAUL, D. R.; ROBESON, L. M. Polymer Nanotechnology: Nanocomposites. Polymer, v. 49, p , PAVLIDOU, S.; PAPASPYRIDES, C. D. A review on polymer-layered silicate nanocomposites. Progress in Polymer Science, v. 33, p , XIE, W.; XIE, R.; PAN, W-P; HUNTER, D.; Koene, B.; TAN, L-S.; VAIA, R. Thermal stability of quaternary phosphonium modified montmorillonite. Chemical Materials, v. 14, p , SHAH, R. K.; PAUL, D. R. Organoclay degradation im melt processed polyethylene nanocomposites. Polymer, v. 47, p , XU, X.; DING, Y.; QIAN, Z.; WANG, F.; WEN, B.; ZHOU, H. Degradation of poly(ethylene terephthalate)/clay nanocomposites during melt extrusion: Effect of clay catalysis and chain extension. Polymer Degradation and Stability, v. 94, p , BIKIARIS, D. Can nanoparticles really enhance thermal stability of polymers? Part II: An overview on thermal decomposition of polycondensation polymers. Thermochimica Acta, v. 523, p , WANG, J.; ZHENG, X.; HAO, W.; XU, N.; PAN, X. Synthesis of hyper-branched quaternary ammonium salt and its application into montmorillonite. Powder Technology, v. 221, p , HUSKIC, M.; ZIGON, M.; IVANKOVIC, M. Comparison of the properties of clay polymer nanocomposites prepared by montmorillonite modified by silane and by quaternary ammonium salts. Applied Clay Science, v. 85, p , OLIVEIRA JR., A. R. Obtenção de nanocompósitos polipropileno-argila compatibilizados com organossilanos f. Tese (Doutorado em Ciências) Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, MANSOORI, Y.; ATGHIA, S. V.; ZAMANLOO, M. R.; IMANZADEH, G.; SIROUSAZAR, M. Polymer-clay nanocomposites:: Free-radical grafting of polycrylamine onto organophilic montmorillonite. European Polymer Journal, v. 46, p , MANSOORI, Y.; AKHTARPARAST, A.; ZAMANLOO, M. R.; IMANZADEH, G.; MASOOLEH, T. M. Polymer-montmorillonite nanocomposites: Chemical grafting of polyvinyl acetate onto Cloisite 20A. Polymer Composites, v. 46, p , CHEN, G. X.; CHOI, J. B.; YOON, J. S. The role of functional group on the exfoliation of clay in poly(l-lactide). Macromolecular Rapid Communications, v. 26, p , CHEN, G. X.; KIM, H. S.; SHIM, J. H.; YOON, J. S. Role of epoxy groups on clay surface in the improvement of morphology of Poly(L-lactide)/clay composites. Macromolecules, v. 38, p , CHEN, G. X.; YOON, J. S. Clay functionalization and organization for delamination of the silicate tactoids in Poly(L-lactide) matrix. Macromolecular Rapid Communications, v. 26, p ,

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