CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA DE NANOPARTÍCULAS DE QUITOSANA

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1 2 a 28 de Abril de 2010 S?o Pedro SP - Brasil 1/ CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA DE NANOPARTÍCULAS DE QUITOSANA Anivaldo Pereira Duarte Junior 1, Taís Vanessa Gabbay Alves 2, Eraldo José M. Tavares 3, Márcia R. de Moura 4, Marcos Enê Chaves Oliveira, Carlos Emmerson F. da Costa 6, Roseane M. Ribeiro Costa 7, José Otávio Carréra Silva Junior 8 1 Universidade Federal do Pará - Programa de Pós Graduação em Ciências Farmacêuticas, Belém PA, Brasil, ajunior@ufpa.br 2 Universidade Federal do Pará - Programa de Pós Graduação em Ciências Farmacêuticas, Belém PA, Brasil, taisgabbay@ufpa.br 3 Embrapa Amazônia Oriental - Laboratório de Agroindústria, Belém-PA, Brasil, eraldojo@cpatu.embrapa.br 4 Laboratório Nacional de Nanotecnologia - Embrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos-SP, Brasil, mregina@cnpdia.embrapa.br Embrapa Amazônia Oriental - Laboratório de Agroindústria, Belém-PA, Brasil, meneov@cpatu.embrapa.br 6 Universidade Federal do Pará - Programa de Pós Graduação em Química, Belém-PA, Brasil, emmerson@ufpa.br 7 Universidade Federal do Pará - Programa de Pós Graduação em Ciências Farmacêuticas, Belém PA, Brasil, rmrc@ufpa.br 8 Universidade Federal do Pará - Programa de Pós Graduação em Ciências Farmacêuticas, Belém PA, Brasil, carrera@ufpa.br RESUMO Neste trabalho foi analisado o comportamento térmico de nanopartículas de quitosana, obtidas pela técnica de polimerização em molde com ácido metacrílico, e da quitosana pura. As análises utilizadas foram Termogravimetria (TG), Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). As nanopartículas apresentaram termodecomposição de 14% no primeiro estágio, entre 48 C e 120 C, correspondente à perda de voláteis, e temperatura de degradação aos 220 C. As curvas da DSC mostraram mudança no comportamento térmico das nanopartículas em comparação com a quitosana pura pela ausência do pico exotérmico característico da quitosana pura na curva DSC das nanopartículas. Palavras-chave: nanopartícula, quitosana, análise térmica. ABSTRACT This work analyzed the thermal behavior of chitosan nanoparticles obtained by template polimerazation technique with methacrylic acid and pure chitosan. The analyses used were thermogravimetry (TG), differential thermal analysis (DTA) and differential scanning calorimetry (DSC). The nanoparticles showed thermal decomposition of 14% in the first stage, between 48 C and 120 C, corresponding to loss of volatiles, and temperature of decomposition at 220 C. The DSC curves showed changes in thermal behavior of nanoparticles in comparison to pure chitosan by the absence of the characteristic exothermic peak of pure chitosan in the DSC curve of the nanoparticles. Key-words: nanoparticle, chitosan, thermal analysis. 1. INTRODUÇÃO A quitosana (QTS) é um derivado da quitina, biopolímero natural presente nas carapaças dos crustáceos, nos exoesqueletos dos insetos e nas paredes celulares de fungos. A quitina é constituída de unidades 2-acetamido- 2-desoxi-D-glicopiranose unidas por ligações β-(1 4) que, quando desacetilada, resulta na estrutura β-(1 4)-2- amino-2-desoxi-d-glicopiranose, conhecida como quitosana [1,2]. Há três tipos de grupos funcionais reativos na quitosana. Esses grupos reativos podem ser modificados, proporcionando muitos materiais úteis em diversas aplicações [3]. O grupo funcional amina tem caráter básico e, portanto, reage bem com ácidos, como o ácido poli(metacrílico) (APMA), resultando na formação do copolímero QTS/APMA [4,]. As nanopartículas de quitosana possuem características como sensibilidade ao ph, biocompatibilidade e

2 2 a 28 de Abril de 2010 S?o Pedro SP - Brasil 2/ baixa toxicidade, o que torna o material um candidato promissor para o desenvolvimento de novos sistemas de liberação controlada de fármacos [6]. A análise térmica é uma ferramenta analítica usada na indústria farmacêutica para ensaios de controle de qualidade e desenvolvimento de novas formulações. Através dela é possível conhecer as propriedades térmicas das substâncias obtendo-se informações sobre o mecanismo de decomposição e estabilidade térmica. Além disso, permite a observação de alterações na composição química e na estrutura molecular ocorridas durante o processo de síntese das nanopartículas [7,8,9]. 2. OBJETIVO O objetivo deste trabalho é utilizar a análise térmica para caracterizar o comportamento térmico da quitosana e das nanopartículas de QTS/APMA. 3. MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 Materiais A quitosana (MM = 71.3 kda, grau de desacetilação 94%) foi obtida da Polymar Ciência e Nutrição S/A (Fortaleza, CE); O persulfato de potássio (K 2 S 2 O 8 ) grau analítico foi obtido de Synth LTDA (São Paulo, SP) e o ácido metacrílico (AMA) foi obtido da Sigma Aldrich (St. Louis, EUA). Todos os reagentes foram utilizados da forma que foram recebidos. 3.2 Preparação das nanoparticulas As nanopartículas foram obtidas de acordo com a metodologia utilizada por Moura et al [], que consiste na polimerização do ácido metacrílico em solução contendo quitosana. A quitosana foi adicionada em uma solução de AMA (0.% p/p) em agitação magnética durante 12 h sob temperatura ambiente. A concentração de quitosana utilizada na síntese foi de 0. (%/p). Como catalisador da reação de polimerização, adicionou-se 0.2 mmol de K 2 S 2 O 8 na solução de QTS/AMA. Manteve-se agitação magnética continua a 70 C por 1 h, resultando na formação das nanopartículas em suspensão. Em seguida, a suspensão foi resfriada em banho de gelo, centrifugada durante 30 min a 4000 rpm e o sobrenadante descartado. As nanopartículas foram re-suspensas em água deionizada e liofilizadas. 3.3 Curvas TG e DSC As curvas TG e DTA foram realizadas em termobalança Shimadzu DTG-60H. As curvas foram obtidas de 4 mg de amostra utilizando cadinho de alumina e submetendo-as a um intervalo de temperatura entre 2 e 600 C sob atmosfera dinâmica de nitrogênio (fluxo de 0 ml/min) e razão de aquecimento de 10 C/min. As curvas DSC foram realizadas em um analisador térmico Shimadzu modelo DSC 60. A massa de 4 mg da amostra foi acondicionada em cadinho de alumínio e submetida a um intervalo de temperatura entre 2 e

3 2 a 28 de Abril de 2010 S?o Pedro SP - Brasil 3/ 40 C sob atmosfera dinâmica de nitrogênio (fluxo de 0 ml/min) e razão de aquecimento de C/min. Fig ura 1 C urva s TG e D TA da s na nopa rt? c ula s de Q TS /A P M A. 4. RESULTADOS Fig ura 2 C urva s TG e D TA da quitos a na pura. 4.1 Curvas TG e DTA da quitosana pura e das nanoparticulas de QTS/APMA As curvas TG apresentadas nas figuras 1 e 2 mostram a termodecomposição da quitosana pura e das nanopartículas de QTS/APMA, onde se pode observar na quitosana pura a perda de massa em dois estágios. O primeiro, no intervalo entre 4 C a 11 C, com perda de massa de aproximadamente 12%, e o segundo com início próximo a 220 C até a completa degradação, em 600 C. Para as nanopartículas, foi observada uma termodecomposição semelhante à da quitosana pura nos dois estágios. O primeiro, entre 48 C e 120 C, com perda de massa de 14%, e o segundo com início em 220 C até completa degradação em 600 C. As curvas TG são eficientes técnicas para avaliar a estabilidade térmica das nanopartículas. No primeiro estágio das curvas, pode-se observar na DTA um evento endotérmico que corresponde à eliminação de voláteis em cada amostra, sendo que essa eliminação é um pouco maior para as nanopartículas do que para a quitosana pura, devido à interação forte de pontes de hidrogênio entre moléculas de quitosana e água []. Quanto à temperatura de degradação, identificada na DTA por eventos exotérmicos, não houve diferença significativa entre as nanopartículas e a quitosana pura. Esse resultado é diferente do encontrado por Moura (2008), onde se obteve uma estabilidade térmica um pouco maior das nanopartículas em comparação a quitosana pura. Tal diferença pode estar relacionada com as condições de realização da análise e do equipamento utilizado, que podem causar pequenas mudanças na curva TG [10]. 4.2 Curvas DSC da quitosana pura e das nanoparticulas de quitosana

4 ? 2 a 28 de Abril de 2010 S?o Pedro SP - Brasil 4/ Fig ura 3 D S C da quitos a na pura e da s na nopa rt? c ula s. As curvas apresentadas na figura 3 mostram a curva DSC da quitosana pura representada por um pico endotérmico próximo de 100 C atribuído a evaporação de substâncias voláteis, como água ligada a pontes de hidrogênio com grupos hidroxila da quitosana, e um pico exotérmico próximo a 300 C, correspondente à degradação da quitosana. Na curva DSC das nanopartículas de QTS/APMA, pode-se observar que o pico endotérmico, correspondente à perda de substâncias voláteis como a água, foi deslocado para próximo de 12 C e que o pico exotérmico correspondente a degradação da quitosana pura não foi encontrado, demonstrando assim a interação entre a quitosana e o ácido metacrílico. Nas nanopartículas, pode-se observar um pico exotérmico próximo à temperatura de 400 C, provavelmente relacionado à quebra de ligações eletrostáticas entre os grupos carboxila e amina das nanopartículas []. As amostras não apresentaram nenhum outro pico endotérmico entre o correspondente à perda de substâncias voláteis e o pico exotérmico seguinte, que correspondente a decomposição do material. Isso indica a ausência de mudança de fase, ou comportamento de substância cristalina, durante o processo de aquecimento [11].. CONCLUSÕES As nanopartículas obtidas demonstraram estabilidade térmica satisfatória e possuem potencial para utilização em sistemas de liberação controlada de fármacos. A interação entre o ácido metacrílico e a quitosana durante a síntese das nanopartículas pode ser confirmada pela ausência, na curva DSC das nanopartículas, do pico exotérmico encontrado na curva DSC da quitosana pura. Isso indica que houve mudança na estrutura molecular das nanopartículas AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a CAPES, CNPQ e MCT pelo apoio financeiro e a EMBRAPA pela parceria no projeto em andamento; ao laboratório de Pesquisa e Análise de Combustíveis (LAPAC) e ao Laboratório de Catálise e Óleoquímica (LCO), ambos da UFPA, pela colaboração para a conclusão das análises.

5 2 a 28 de Abril de 2010 S?o Pedro SP - Brasil / REFERÊNCIAS [1] MUZZARELLI, R. A. A.; Chitin, 1st ed., Pergamon Press Ltd: Oxford, [2] RODRIGUES, C a.. LARANJEIRA, M. C. M.; FÁVERE, V. T.Interaction of Cu(II) on N-(2-pyridylmethyl) and N-(4-pyridylmethyl) chitosan.polymer, Vol. 39, 121, [3] SHAHIDI, F.; ARACHCHI, J. K. V.; JEON, Y. Food applications of chitin and chitosans.trends in Food Science & Technology, 109, 37-1, [4] FANG, Y.; LIU, S.; HU, D.; CUI, Y.; Xue, M. Complexes of chitosan and poly(methacrylicacid) studied by fluorescence techniques. Polymer Bulletin, 43 (4-), , [] MOURA, M. R.; AOUADA, F. A.; MATTOSO, L. H. C. Preparation of chitosan nanoparticles using methacrylic acid. Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 321, , [6] LARANJEIRA, M. C. M.; FÁVERE, V. T. Quitosana: biopolímero funcional com potencial industrial biomédico. Quimica. Nova, Vol. 32, No. 3, , [7] SANTOS, A.F.O.; BASILIO, I.D.; SOUZA, F. S.; MEDEIROS, A. F. D.; PINTO, M. F.; DE SANTANA, D. P.; MACÊDO, R. O. Application of thermal analysis of binary mixtures with metformin. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 93, , [8] NETO, C.G.T.; GIACOMETTI, J.A. JOB, A.E.; FERREIRA, F.C.; FONSECA, J.L.C.; PEREIRA, M.R. Thermal Analysis of Chitosan Based Networks. Carbohydrate Polymers, Vol. 62, , 200. [9] RAO, V.; JOHNS, J. Thermal behavior of chitosan/natural rubber latex blends TG and DSC analysis. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 92, 3, , [10] CAVALHEIRO, E. T. G.; IONASHIRO, M.; BREVIGLIERI, S. T.; MARINO, G.; CHIERICE, G. O. A influência de fatores experimentais nos resultados de análises termogravimétricas. Quimica. Nova, Vol. 18, , 199. [11] SREENIVASAN, K. Thermal stability studies of some chitosan-metal ion complexes using differential scanning calorimetry. Polymer degradation and stability, Vol. 2, 8-87, 1996.