CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA DE ARGILAS BENTONÍTICAS DESTINADAS À REMOÇÃO DE METAIS

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1 CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA DE ARGILAS BENTONÍTICAS DESTINADAS À REMOÇÃO DE METAIS A.F. de Almeida Neto (1), M.G.A. Vieira (2), M.G.C. da Silva (1) Av. Albert Einstein, 500, Cidade Universitária Zeferino Vaz, Campinas- SP , Brazil - Tel: Fax: ambrosio@feq.unicamp.br (1) Laboratório de Engenharia Ambiental LEA Faculdade de Engenharia Química (FEQ) Unicamp. (2) Laboratório de Engenharia e Processos Ambientais LEPA Faculdade de Engenharia Química (FEQ) Unicamp. RESUMO As bentonitas, utilizadas como adsorventes de metais, devido aos efeitos tixotrópicos e de expansão em água não podem ser usadas em sistemas dinâmicos de remoção como os de leito fixo. Todavia estas argilas, quando calcinadas, não apresentam nenhum problema em leito. Assim, este trabalho objetivou caracterizar termicamente as argilas Bofe, Fluidgel e Verde-lodo utilizadas na remoção de cobre por apresentarem boa capacidade adsortiva. As análises térmicas foram realizadas em um equipamento de termogravimetria (TG) e de calorimetria exploratória diferencial (DSC), com vazão 50 ml/min de N 2, razão de aquecimento 10 C/min, desde a temperatura ambiente até 1000 C para a TG e até 500 C para DSC. Destas análises adotou-se a temperatura de 500 C para calcinar as argilas Bofe e Verde-lodo e de 750 C para a Fluidgel, pois verificou que quando calcinadas a estas temperaturas as argilas apresentaram maior estabilidade e resistência a fluidodinâmica do processo em leito. Palavras-chave: Caracterização, argilas, remoção de metais

2 INTRODUÇÃO Em decorrência de problemas ambientais gerados pelo aumento considerável dos descartes de efluentes industriais contaminados com metais, aliados às leis ambientais cada vez mais rigorosas, as pesquisas nesta área vêm sendo necessárias para buscar métodos alternativos de baixo custo e mais eficientes no tratamento de águas e despejos. Em particular os processos de purificação da água usando materiais de baixo custo, que envolvem a remoção de metais em baixíssimas concentrações nas quais os tratamentos convencionais não são eficientes. Dentre os materiais adsorventes, as argilas naturais se destacam pela sua grande disponibilidade e baixo custo, que agregados ao potencial que representam, principalmente quando modificadas, resultam em interesse científico e industrial. Bentonitas ou argilas esmectíticas são amplamente utilizadas na indústria, sendo que as aplicações estão associadas à sua característica de adsorvente e espessante e estas propriedades podem ser melhoradas por tratamentos térmicos e químicos. No Brasil, as principais reservas, estão concentradas na Paraíba, e entre as argilas destacam-se as bentoníticas de Boa Vista que ocorrem na forma de pequenos depósitos espalhados ao longo de uma distância de aproximadamente 10 km. Em alguns depósitos encontram-se intercaladas com basalto alterado, em outros, com areia, silte e calcedônia bem como se apresentam em várias tonalidades e cores. As principais cores observadas são chocolate, verde, vermelho, branco e as que no local são designadas com o nome de bofe de cor marrom clara e escura (1). As argilas dos tipos Bofe, Fluidgel e Verde-lodo embora existam em grandes quantidades ainda não têm encontrado amplo uso industrial, servindo basicamente como inertes de misturas de diversos produtos à base de bentonitas. Assim, a abordagem dessas argilas, na remoção de metais, deve-se ao fato de sua grande abundância, baixo custo e por conta dos resultados de remoção de cobre obtidos por Almeida Neto et al. (2) e de níquel obtidos por Vieira et al. (3,4). Todavia, os minerais argilosos, requerem para a respectiva função como adsorvente a sua caracterização. Este trabalho teve como objetivo o estudo de métodos de análises térmicas para identificar as propriedades químicas e físicas das argilas dos tipos Bofe, Fluidgel e

3 Verde-lodo, considerando as principais características para uso destes materiais como adsorventes dos íons metálicos em diferentes sistemas de remoção. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Adsorventes Foram utilizados três tipos de argilas bentoníticas, provenientes da cidade de Boa Vista PB, sendo uma do tipo Bofe e outra do tipo Verde-lodo; fornecidas na forma bruta, isto é, não processada, e uma terceira do tipo Fluidgel, fornecida na forma comercial pela Dolomil Ltda. Cada uma foi retirada de depósitos de tipos diferentes e avaliada pelo Engenheiro da empresa como representativas dos depósitos em questão. As argilas Bofe, Fluidgel e Verde-lodo foram moídas e classificadas para obtenção de diâmetro médio adequado para caracterização e análises térmicas. Os materiais foram submetidos à tratamento térmico visando melhorar a sua estabilidade física e capacidade de troca iônica. A temperatura de calcinação foi definida a partir dos resultados dos ensaios termogravimétricos. Caracterização Térmica: TG, DTG e DSC As análises térmicas termogravimetria (TG) e termodiferenciais (DSC) podem ser úteis tanto para identificação de fases, como para a sua quantificação. Ambas são efetuadas com a amostra (entre poucos mg até g de amostra, dependendo do equipamento) sendo aquecida num forno com controle preciso, e monitorando mudanças em função da programação, em geral da temperatura (5). Na TG, monitora-se a massa da amostra durante o seu aquecimento rigorosamente controlado, por intermédio de uma microbalança de precisão, que registra e quantifica qualquer perda ou ganho de massa. No caso da calorimetria exploratória diferencial (DSC) são obtidas as diferenças na entalpia ou energia interna em função das propriedades das substâncias dependendo da temperatura tais como a capacidade de calor.

4 As análises térmicas foram realizadas em um equipamento de termogravimetria (TG) e de calorimetria exploratória diferencial (DSC), com vazão 50 ml/min de N 2, razão de aquecimento 10 C/min, desde a temperatura ambiente até 1000 C para a TG e até 500 C para DSC. A curva DTG foi obtida a partir da primeira derivada da curva perda de massa (TG) com relação à variação de temperatura. Testes de Expansão A expansão das argilas Bofe, Fluidgel, Verde-lodo e de suas formas calcinadas foi medida, segundo Foster (6), colocando-se 1,0 g de argila passada em peneira com abertura 200 mesh ou 0,074 mm em 100 ml de água destilada em uma proveta, sem agitação; o volume da argila expandida foi medido em ml após 24 horas de repouso à temperatura ambiente. Estrutura Cristalina: Difração de Raios X (DRX) A difração de raios X (DRX) é uma técnica de análise não destrutiva, rápida e muito versátil tendo apenas o obstáculo de não se poder aplicar a minerais não cristalinos ou com cristalinidade incipiente. Nas argilas o número destes minerais é pouco significativo (7). Este método de caracterização fornece informações relativas ao tamanho, perfeição e orientação dos cristais. A Difração de Raios X (DRX) possibilita o estudo de detalhes do reticulado cristalino, o qual tem dimensões da ordem de Ângstroms (8). A rede cristalina fornece um máximo de intensidade de difração para comprimentos de onda de sinal monocromático λ, apenas para ângulos de incidência específicos (9). Na obtenção do DRX das argilas estudadas, bem como suas formas tratadas termicamente, foi utilizado o método de varredura, que consiste na incidência dos raios X sobre a amostra em forma de pó (diâmetro de partículas < 200 # ou 0,074 mm), compactado sobre um suporte. O aparelho utilizado foi da marca Philips, modelo X PERT com radiação Kα do cobre, tensão de 40 kv, corrente de 40mA, comprimento de onda 1,542 Å, tamanho do passo de 0,02 2Θ e tempo por passo de 1,0 s.

5 Área Superficial: Fisissorção de N 2 (método de BET) Uma das características mais importantes de partículas sólidas é a área superficial. Esta é usualmente, expressa como área superficial específica que corresponde a área de superfície intersticial de espaços vazios (ou poros), tanto por unidade de massa, como unidade de volume do material poroso. A área superficial é importante em todos os processos dependentes da superfície do sólido, tais como transferência de calor e massa (10). A área superficial de cada tipo de argila no diâmetro médio de partículas 0,855 mm foi obtida, em triplicata, pelo método de fisissorção de N 2 na temperatura do nitrogênio líquido em ebulição. Esta análise foi realizada em um equipamento BET Gemini III 2375 Surface Area Analyser. O tempo de equilíbrio utilizado foi de 30 segundos. RESULTADOS E DISCUSSÃO Decomposição Térmica Os resultados das análises térmicas de TG e DTG das argilas são apresentados na Figura 1. As curvas TG obtidas para as argilas Bofe e Verde-lodo naturais (Figura 1A e B) são similares, o que indica que estes materiais pertencem a uma mesma camada geológica. As três amostras apresentaram uma perda endotérmica de umidade e de água interlamelar que vai da temperatura ambiente até aproximadamente 200 C. Os picos endotérmicos que aparecem na faixa de 400 a 600 C são referentes a perda de hidroxilas, nas esmectitas (11). A partir desta análise determinou-se a temperatura de 500 C para a calcinação das argilas Bofe e Verde-lodo, pois se verifica a desidroxilação das argilas naturais abaixo desta temperatura. A desidroxilação é interessante para o processo de remoção de metais pesados, porque as argilas adquirem ph de tamponamento ácido evitando a precipitação dos metais.

6 Perda de massa (mg) m/ T Perda de massa (mg) m/ T Perda de massa (mg) m/ T TTT VI Conferência Brasileira sobre Temas de Tratamento Térmico 13,0 12,5 12,0 488 C 11,5 11,0 70 C 10,5 54 C 10, Temperatura ( C) DTG TG A 0,000-0,005-0,010-0,015-0,020 19,0 0,002 18,5 0,000 DTG 18,0-0, C 17,5-0, C -0,006 17,0 TG -0,008 16,5 72 C -0,010 16, Temperatura ( C) B C 702 C DTG 0,000-0,001-0,002-0,003-0, TG 71 C C -0, Temperatura ( C) Figura 1. TG e DTG das argilas (A) Bofe natural, (B) Verde-lodo natural e (C) Fluidgel comercial. A perda endotérmica em torno de 700 C, na argila Fluidgel comercial (Figura 1C), corresponde ao processo de descarbonatação desta argila. Os carbonatos estão presentes nessa argila devido ao processo de transformação sódica realizado industrialmente. A partir desta análise definiu-se a temperatura de 750 C para a calcinação deste adsorvente, pois se verifica a descarbonatação da argila comercial abaixo desta temperatura. A descarbonatação é necessária para o processo de remoção de metais pesados, porque os carbonatos podem ocasionar a precipitação dos metais. Os resultados obtidos na calorimetria exploratória diferencial (DSC) são apresentados na Figura 2. As curvas de DSC das argilas Bofe e Fluidgel exibem picos endotérmicos que ocorre entre 30 ºC e 140 ºC, resultante da desidratação desta argilas

7 Fluxo de calor (mw) TTT VI Conferência Brasileira sobre Temas de Tratamento Térmico e perda de voláteis. A perda de água e voláteis na argila Verde-lodo aparece em torno da temperatura de 150 C, evidenciando maior afinidade desta argila com estas substâncias. A perda de hidroxilas na estrutura de todas as argilas apresentam-se, como uma tendência de banda, na faixa de temperatura entre 484 e 487 C Fluidgel Bofe Verde-lodo Temperatura ( C) Figura 2. DSC das argilas Bofe e Verde-lodo naturais e Fluidgel comercial. Testes de Expansão Devido à presença do sódio, as argilas em meio aquoso adsorvem continuamente várias camadas de moléculas de água, expandindo e aumentando de volume. A partir dos testes de expansão em água verificou-se que as argilas Bofe e Verde-lodo naturais expandem aproximadamente 2,5 vezes o seu volume original, enquanto a argila Fluidgel comercial expande aproximadamente 15 vezes o seu volume original como mostra a Figura 3.

8 Figura 3. Expansão das argilas Bofe, Verde-lodo e Fluidgel. As formas calcinadas dessas argilas não expandem tanto em contato com a água como mostra a Figura 4. Segundo Foster (6), esta alteração deve-se às substituições isomórficas na camada octaédrica da montmorilonita. Figura 4. Hidratação das argilas Bofe e Verde-lodo calcinadas. Estrutura Cristalina A Figura 5 apresenta as curvas de difração de raios X, obtidas pelo método do pó, das amostras Bofe, Verde-lodo e Fluidgel e suas formas calcinadas. Verifica-se que as amostras naturais e a amostra comercial evidenciam a intensidade mais alta dos picos característicos de argilas do tipo esmectítico e se encontram dentro da faixa apresentada pelos argilominerais desse grupo (7). As seis argilas apresentam o pico correspondente à distância interplanar d (001), cujos resultados de espaçamento das amostras calcinadas são em média de 0,996 nm. Em relação às amostras naturais e a

9 Intensidade 0,995 nm 0,451 nm 0,443 nm 0,425 nm 0,412 nm 0,446 nm Intensidade Intensidade 1,521 nm TTT VI Conferência Brasileira sobre Temas de Tratamento Térmico amostra comercial, as amostras calcinadas apresentaram redução da d (001), indicando que a calcinação ocasiona mudanças nas camadas interlamelares das argilas. A amostra Verde-lodo natural apresentou pico na região de 0,723 nm, tendo, assim argilominerais cauliníticos na amostra, que não foram detectados após a calcinação. Em todas as argilas observa-se ainda a presença de outros picos nas faixas: 0,45 e 0,41 nm correspondentes a esmectita; 0,32 e 0,25 nm correspondentes ao quartzo e 0,15 nm correspondente à distância basal d (060) evidenciando que as esmectitas são dioctaédricas (12). 1,629 nm 0,996 nm 0,446 nm 0,411 nm 0,317 nm 0,411 nm 0,251 nm 0,313 nm 0,250 nm 0,151 nm Bofe calcinada 0,150 nm A Bofe natural 0,998 nm 0,333 nm 0,448 nm 0,723 nm 0,321 nm 0,257 nm 0,448 nm 0,257 nm 0,152 nm 0,150 nm B Verde calcinada Verde natural (graus) 0,335 nm C 2 (graus) 0,252 nm Fluidgel calcinada 1,288 nm 0,335 nm 0,305 nm 0,290 nm 0,246 nm 0,150 nm Fluidgel (graus) Figura 5. DRX das arglas (A) Bofe natural e clcinada, (B) Verde-lodo natural e calcinada e (C) Fluidgel comercial e calcinada.

10 Área superficial Os resultados obtidos de área superficial das argilas tanto naturais quanto calcinadas encontram-se na Tabela 1. Observa-se que com a calcinação a 500 C, a área superficial da argila Bofe natural, aumentou enquanto para a argila Verde-lodo a calcinação não provocou aumento da área superficial. Considerando o desvio padrão calculado, as argilas Verde-lodo natural e calcinada apresentam aproximadamente a mesma área. Já para a argila Fluidgel, observa-se que com o tratamento térmico, a área superficial da argila Fluidgel, diminui drásticamente, possivelmente devido a um colapso na sua estrutura. Tabela 1. Área superficial das amostras obtidas pela equação de BET Argila Área Superficial (m 2 /g) Bofe natural 79 Bofe calcinada 90 Verde-lodo natural 64 Verde-lodo calcinada 62 Fluidgel comercial 58 Fluidgel calcinada 11 CONCLUSÕES A partir das análises térmicas, verificaram-se perdas de massa na faixa esperada para argilas esmectíticas da região de Boa Vista, Paraíba, e, determinou-se as temperaturas de 500 C como sendo a temperatura de calcinação das amostras Bofe e Verde-lodo e de 750 C para calcinar a argila Fluidgel comercial. Nos testes de expansão foi visto que as argilas calcinadas não expandem tanto quanto suas amostras precusoras. A partir dos difratogramas de raios X observou-se que a calcinação causou danos aparentes à estrutura dos argilominerais. Distorções provocadas pela calcinação modificaram a estrutura da argila, aumentando a área obtida por BET no caso da argila Bofe e dimuindo no caso da argila Fluidgel.

11 AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq e a FAPESP pelo apoio financeiro. REFERÊNCIAS 1. T. R. Gopinath, V. C. A. Cruz, J. A. Freire, Rev. Geo. 16, 1 (2003) A. F. de Almeida Neto, M. G. A. Vieira, M. G. C. da Silva, Mat. Res. 15, 1 (2012) M. G. A. Vieira, A. F. de Almeida Neto, M. L. Gimenes, M. G. C. da Silva, J. Hazard. Mater. 177, (2010a) M. G. A. Vieira, A. F. de Almeida Neto, M. L. Gimenes, M. G. C. da Silva, J. Hazard. Mater. 176, (2010b) R. Neumann, C. L. Scheneider, A. A. Neto, Tratramento de Minérios, CETEM, Rio de Janeiro, Brasil (2004), Cap. 3: Caracterização Tecnológica de Minérios, p M. D. Foster, Geochim. Cosmochim. Acta. 3, (1953) C. F. Gomes, Argilas: o que são e para que servem, Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, Portugal (1988), p A. F. Padilha, F. Ambrósio Filho, Técnicas de Análise Microestrutural, Hemus Editora Ltda., São Paulo, Brasil (1985), p J. P. Sibilia, A guide to materials characterization and chemical analysis, VCH Publishers, New York, USA (1988), p Y. L. Svarovsky, Powder testing guide methods of measuring the physicals properties of bulk powders, Elsevier Applied Science, New York, USA (1987), p P. Souza Santos, Ciência e Tecnologia de Argilas, 2 ed., Ed. Edgard Blücher Ltda., São Paulo, Brasil (1992), v G. W. Brindley, G. E. Brown, Crystal Structures of Clays Minerals and their X-Ray Identification, Mineralogical Society, London, UK (1980), p.495.

12 THERMAL CHARACTERIZATION BENTONITE CLAY FOR THE REMOVAL OF METALS ABSTRACT The bentonites are used as adsorbents metal due to thixotropic effects and expansion in water can not be used in dynamic systems removal as fixed bed. However these clays, when calcined, present no problem in bed. Thus, this study aimed to characterize thermally Bofe, Verde-lodo an Fluidgel clays used in the removal of copper due to their good adsorption capacity. The thermal analysis was carried in an Thermogravimetry (TG) equipment and differential scanning calorimetry (DSC) at a N 2 flow rate 50 ml/min, heating rate 10 C/min from room temperature to 1000 C for TG and to 500 C for DSC. These tests took the temperature of 500 C for calcination Bofe and Verde-lodo clays and 750 C for Fluidgel therefore found that when calcined at these temperatures the clay had a higher stability and resistance to fluid dynamics of the bed process fixed. Key-words: Characterization, clays, metal removal