ESTUDO DO EFEITO DO TRATAMENTO TÉRMICO DE TiO 2 POR MEIO DA TÉCNICA DE ESPECTROSCOPIA DE LUMINESCÊNCIA

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1 ESTUD D EFEIT D TRATAMENT TÉRMIC DE Ti 2 PR MEI DA TÉCNICA DE ESPECTRSCPIA DE LUMINESCÊNCIA Rafael Inocêncio de Andrade Bitencourt * IC, Deborah Dibbern Brunelli PQ Instituto Tecnológico de Aeronáutica Divisão de Ensino Fundamental IEFQ Pça. Mal. Eduardo Gomes, 50, Vila das Acácias, São José dos Campos SP butijah8@yahoo.com.br, deborah@ief.ita.br Resumo objetivo deste trabalho é estudar o efeito do tratamento térmico de partículas de dióxido de titânio (Ti 2 forma cristalina anatasa) na por meio da Espectroscopia de Luminescência, utilizando-se a sonda luminescente fluoresceína. comportamento fotofísico da sonda em soluções de Ti 2 tratado a 700 e 800 C mostrou que não havia ocorrido transição de fase para a forma rutila. No entanto, a amostra tratada a 1000 C apresentou um certo conteúdo da forma rutila. Conclui-se, portanto, que a sonda luminescente é extremamente sensível às mudanças de polaridade do meio, relacionadas às diferentes formas cristalinas do dióxido de titânio. Abstract The objective of this work is study the effect of the thermal treatment of titanium dioxide particles (Ti 2 anatase crystalline form) through the Luminescence Spectroscopy, using the fluorescein molecular probe. The photophysical behavior of fluorescein in solutions of Ti 2 treated at 700 and 800 C showed that the phase transition to rutile has not occurred. However, the samples treated at 1000 C presented a certain content of the rutile form. Therefore, it can conclude the molecular probe is extremely sensitive to the changes of the medium polarity related to the different crystalline forms of Ti 2. I INTRDUÇÃ I.1. ESPECTRSCPIA DE ABSRÇÃ Quando a luz na região ultravioleta/visível incide na molécula, os seus elétrons absorvem energia, ocorrendo excitação do estado eletrônico fundamental para os estados eletrônicos excitados. Este processo é denominado de absorção eletrônica [1]. I.1.1. PRINCÍPI DE FRANCK-CNDN princípio do estado de Frank-Condon considera que, uma vez que o tempo necessário para que ocorra uma transição eletrônica é muito menor do que o tempo de movimentação dos núcleos, a transição vibrônica mais provável é aquela que não envolve a mudança nas coordenadas nucleares. Esta transição, que é denominada de máximo Frank-Condon, representa a transição vertical no diagrama de energia potencial. Este máximo corresponde ao máximo de sobreposição entre o estado eletrônico fundamental e o estado excitado [1]. conjunto de bandas vibrônicas de absorção é denominado de pacote de Frank-Condon, e o máximo corresponde ao máximo de Frank-Condon. Este aproxima a posição da banda vibrônica mais intensa de absorção. Se a última é a transição 0-0, como a absorção S 0 -S 1 de muitos hidrocarbonetos aromáticos, isto indica que a configuração nuclear média do estado eletrônico excitado é similar ao estado fundamental [1]. I.2. ESPECTRSCPIA DE LUMINESCÊNCIA Nas últimas décadas, a espectroscopia de luminescência ganhou reconhecimento como ferramenta sensível e não destrutiva, em áreas fora do domínio tradicional da fotofísica e fotoquímica [1]. * Bolsista do CNPq Brasil

2 Quando da excitação, os elétrons podem sofrer vários tipos de transições, e como essas transições não são estáveis, os mesmos sofrem desativação, perdendo energia e voltando ao estado eletrônico de menor energia, denominado de estado eletrônico fundamental. Essas transições podem ocorrer na forma de emissão de calor (decaimento não-radiativo) ou na forma de emissão de luz (decaimento radiativo) [1]. Figura 1: Diagrama de Jablonski simplificado [2]. s processos de emissão radiativa são de dois tipos: fluorescência e fosforescência. A fluorescência (FLUR) consiste em uma transição entre estados eletrônicos de mesma multiplicidade de spin (S 1 -S 0, S p -S 0, T p -T 1 ), com curta duração (~ s); e a fosforescência (PHS) entre estados eletrônicos de diferentes multiplicidades de spin (T 1 - S 0, T p - S 0 ), com longa duração (~ s) [2]. s processos de decaimento não-radiativo ocorrem entre níveis vibracionais de mesma energia dos diferentes estados eletrônicos. As transições não-radiativas entre os estados de mesma multiplicidade (S 2 - S 1 e S p - S p-1 ; T 2 - T 1 e T p T p-1 ; S 1 - S 0 ) são denominadas de conversão interna (ic), e entre os estados de multiplicidades diferentes são denominadas de cruzamentos intersistema (isc) (S 1 T 1 e S 1 T p ; T 1 - S 0 ; T 1 - S 1 ; S p T p ). A Figura 1 mostra um Diagrama de Jablonski simplificado que inclui as transições radiativas e não-radiativas [2]. I.3. CMPRTAMENT FTFÍSIC DA FLURESCEÍNA EM SLUÇÕES AQUSAS A fluoresceína pertence a um grupo de corantes denominados de corantes xantênicos. Um dos primeiros corantes xantênicos sintetizado foi a fluoresceína, obtida por meio da reação de condensação de anidrido ftálico com resorcinol em presença de ácido sulfúrico concentrado (Bayer, 1871). alto rendimento quântico de emissão da fluoresceína, mesmo em soluções diluídas, permite que esta sonda seja utilizada como um marcador para salva-vidas no mar, para traçar fluxos de água subterrâneos, e na medicina para determinação de circulação de sangue [3]. Em estudos anteriores, constatou-se que dependendo da polaridade do meio, a fluoresceína pode apresentar as seguintes formas iônicas de dissociação: cátion (1); moléculas neutras (quinonóide (2), lactona (3) e anfo-íon (4)); monoânion (5) e diânion (6) (Fig. 2) [3].

3 H + CH H 1 H H H H H CH C + C H - C - C Figura 2. Formas iônicas de dissociação da fluoresceína. Cada forma iônica da fluoresceína apresenta propriedades fotofísicas diferentes. A Tabela 1 mostra os comprimentos de onda dos máximos de absorção e emissão de cada uma das formas iônicas da fluoresceína em soluções aquosas diluídas [3]. Tabela 1. Comprimentos de onda dos máximos de absorção e de emissão da fluoresceína [3]. ESPÉCIE λ ABS (nm) λ EM (nm) catiônica anfro-íon quinonóide monoaniônica dianiônica objetivo deste trabalho é estudar o efeito do tratamento térmico (700, 800 e 1000 C) de partículas de dióxido de titânio na forma cristalina anatasa por meio da espectroscopia de luminescência. Este estudo será realizado analisando-se o comportamento fotofísico de soluções da sonda luminescente fluoresceína e dióxido de titânio em etanol. II PARTE EXPERIMENTAL II.1. MATERIAIS E MÉTDS Ti 2 forma cristalina anatasa (HCI Brasil) foi tratado nas temperaturas de 700, 800 e 1000 C por 5 h. A seguir, foram preparadas soluções de 10-5 e 10-4 mol/l fluoresceína (CARL ERBA) em etanol (MERK-PA). Adicionou-se dióxido de titânio anatasa tratado termicamente (10-1 mol/l) às soluções de fluoresceína em etanol. II.2. - EQUIPAMENT s espectros de emissão foram adquiridos utilizando-se um espectrômetro de luminescência em modo estacionário (FS920 - Edinburgh Analytical Instruments Ltd.). equipamento é interfaceado a computador PC, e operado por meio de um programa FS900 que funciona em ambiente Windows. A fonte de excitação utilizada foi uma lâmpada de Xenônio Xe900 (450W riel Co.), que permite uma distribuição espectral quase contínua de 190 a 2600 nm.

4 A configuração do equipamento consiste de dois monocromadores de excitação e de emissão, do tipo Czerny-Turner, providos de dupla grade holográfica, cuja distância focal é de 300 mm. A luz emitida pelas amostras é detectada por um fotomultiplicador (S300 Single Photon Photomultiplier Detection System), que opera na faixa de 200 a 800 nm. Foi utilizada uma cubeta de sílica fundida de 10 mm. III RESULTADS E DISCUSSÃ Um estudo realizado anteriormente [4] revelou que o espectro de emissão da fluoresceína em etanol contendo Ti 2 na forma rutila apresenta uma banda com o comprimento do máximo de emissão em 515 nm (Fig. 3), atribuída às espécies quinonóide (2) e monoaniônica (5) em equilíbrio no estado eletrônico excitado. No entanto, na presença de partículas de Ti 2 na forma anatasa, a fluoresceína apresenta uma banda de emissão com o máximo em 523 nm (Fig. 4), que é característica da forma dianiônica (6). Este estudo concluiu, portanto, que a fluoresceína apresenta um comportamento fotofísico diferenciado na presença das formas cristalinas anatasa e rutila. Figura 3. Espectros eletrônicos de emissão de fluoresceína em etanol (conc. inicial = 10-4 mol/l ) contendo Ti 2 rutila nas seguintes concentrações em mol/l: 10-1, 10-2, 5x10-2 e 5x10-3. Figura 4. Espectros eletrônicos de emissão de fluoresceína em etanol (10-5 mol/l) contendo Ti 2 anatasa nas seguintes concentrações em mol/l: 10-1, 10-2, 5x10-2 e 5x10-3. A Figura 5 mostra os espectros de emissão de soluções de fluoresceína em etanol, contendo partículas de Ti 2 na forma anatasa tratadas nas temperaturas citadas e na forma rutila. Pode-se observar que quando as amostras de Ti 2 tratadas a 700 e 800 C são adicionadas às soluções de fluoresceína, verifica-se uma banda de emissão em 520 nm, característica da forma dianiônica, que foi observada em soluções contendo a forma cristalina anatasa.

5 No entanto, verifica-se que na presença de partículas de Ti 2 tratadas a 1000 C, observase um deslocamento do comprimento de onda do máximo de emissão para a região do azul em 515 nm. Este espectro já havia sido observado na presença da forma cristalina anatasa. Pode-se concluir, portanto, que a transição de fase cristalina da forma anatasa para a forma cristalina rutila, que é a forma mais estável, começa a ocorrer a partir de 1000 C. Este resultado confirma que a sonda luminescente utilizada neste estudo é extremamente sensível às mudanças de polaridade do meio, sendo muito eficiente na detecção das diferentes formas cristalinas do dióxido de titânio. Figura 5. Espectros eletrônicos de emissão de fluoresceína em etanol (10-4 mol/l) contendo amostras de Ti 2 anatasa tratada a 700, 800 e 1000 C e rutila na concentração de 10-1 mol/l (λ exc =312nm). IV CNCLUSÃ Conclui-se, portanto, que a utilização da técnica de Espectroscopia de Luminescência em Modo Estacionário permite a detecção da influência do tratamento térmico na transição de fase da forma anatasa para a forma rutila. V AGRADECIMENTS s autores agradecem à FAPESP pelo suporte financeiro. Rafael Inocêncio de Andrade Bitencourt agradece ao PIBIC/CNPq pela bolsa. VI REFERÊNCIAS BIBLIGRÁFICAS [1] BIRKS, John B., Photophysics of Aromatic Molecules, University of Manchester, John Wiley & Sons Inc., London, 1995 [2] LAKWICZ, Joseph R. Principles of Fluorescence Spectroscopy. 2.ed. New York: Kluwer Academic, [3] DIBBERN, D.N., Estudo Espectroscópico da Fluoresceína em poli (álcool vinílico) e poli (acetato de vinila), Tese de Mestrado, Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, [4]