SUMÁRIO Introdução 2. Fundamentação Teórica Argilas na preparação de materiais de alto

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1 SUMÁRIO 1. Introdução 1 2. Fundamentação Teórica Argilas na preparação de materiais de alto 3 desempenho: nanocompósitos polímero/argila e seu uso em asfaltos 3. Materiais e Métodos Materiais Empregados Procedimentos de Organofilização Vermiculita Organicamente Modificada Montmorilonita Organicamente Modificada Metodologia Difração de Raios-X Temperaturas de compactação e usinagem Ensaios Reológicos Ensaios Empíricos Análise Térmica Teor de Projeto e Dosagem das Misturas Análise dos Resultados Difração de Raios-X Penetração Ponto de Amolecimento Viscosidade Temperatura de Compactação e Usinagem Susceptibilidade Térmica Reologia Parâmetros Reológicos Estabilidade à Estocagem Análise Térmica Termogravimetria (TGA) Análise por Volatilização Térmica (TVA) Caracterização Mecânica das Misturas Asfálticas Conclusões Agradecimentos Referências 18

2 DENVOLVIMENTO DE ADITIVOS NANOESTRUTURADOS PARA MELHORAR O DESEMPENHO DE LIGANTES ASFÁLTICOS 1. Introdução Em 2010 o Brasil deve bater o recorde de produção de asfalto, com cerca de 3 milhões de toneladas, o que é 50% a mais que as produções de anos como 2009 e 1998, recordes históricos de produção do produto (ANP, 2010). O Programa de Aceleração do Crescimento (PAC) vem puxando esta demanda, e a expectativa é que a mesma continue nos próximos anos. Além da implantação de rodovias novas, há um forte investimento na manutenção das vias nacionais. A meta do Governo Federal para 2014 é melhorar a condição da malha viária que é hoje de 15% de vias em estado considerado ótimo e 27% considerado bom, para um total de 85% de vias em ótimo estado (CNT, 2010). É uma meta ambiciosa, só possível com o envolvimento coordenado dos atores da cadeia produtiva da pavimentação asfáltica e também com o desenvolvimento de produtos e tecnologias capazes de fazer frente aos desafios do aumento das cargas de tráfego inerentes ao desenvolvimento ora experimentado pelo país. Os ligantes asfálticos atendem de maneira satisfatória a grande parte das situações às quais os pavimentos são submetidos. No entanto, o volume e a magnitude das cargas de tráfego sofreram um aumento significativo em tempos recentes, sendo que a frota de veículos brasileiros duplicou nos últimos 10 anos. Este crescimento requer revestimentos asfálticos mais resistentes de modo a suportar o desgaste causado, sobretudo pela crescente frota de bitrens em circulação no país. Juntamente com o uso de misturas especiais de granulometrias descontínuas, a adição de polímeros ao ligante tem se mostrado uma solução eficiente para melhorar o desempenho dos pavimentos asfálticos. Asfaltos modificados por polímeros vêm sendo estudados desde 1969 e foram desenvolvidos para superar, ou retardar, problemas como trincas por fadiga e trincas térmicas, além da deformação permanente (Leite, 1999; Lamontagne et al., 2001; Cortizo et al., 2004; Bringel, 2007). Os polímeros possibilitam que o ligante trabalhe numa faixa de temperatura mais ampla. O copolímero do tipo estireno-butadieno-estireno (SBS) têm sido largamente usado como modificador de ligantes asfálticos (Becker et al., 2001; Lucena, 2005). O SBS tem como principal característica uma alta resposta elástica e resistência à deformação 1

3 permanente (Bringel, 2007). Entretanto, asfaltos modificados por SBS podem sofrer separação de fase quando armazenados em temperaturas elevadas devido à diferença de densidade entre o ligante e o polímero. Assim, surge a necessidade de aditivos que atuem como agentes compatibilizantes. O óleo extensor e o enxofre são exemplos de aditivos compatibilizantes encontrados na literatura (Wen et al. 2002; Morilha, 2004; Bringel, 2007). Recentemente, aditivos não convencionais, como o Líquido da Castanha de Caju (LCC), têm sido propostos para compatibilizar a mistura ligante/sbs - tornando a mistura estável ao armazenamento (Rodrigues et al., 2009). A produção de novos materiais a partir de recursos naturais visando economia e sustentabilidade tem proporcionado o desenvolvimento de materiais nanoestruturados, em especial nanocompósitos utilizando silicatos lamelares como reforço. Em sintonia com os recentes avanços na química, física e engenharia de materiais, o presente estudo visa o desenvolvimento de aditivos nanoestruturados para melhorar o desempenho de ligantes na pavimentação asfáltica. Nanocompósitos formados por polímeros e argilas organicamente modificadas são economicamente viáveis e melhoram os comportamentos mecânico, térmico e reológico dos asfaltos contribuindo para a estabilidade ao armazenamento, maior resistência e melhoria da susceptibilidade térmica. Uma particular vantagem dos nanocompósitos de argila é o seu potencial para retardância de chama (Samyn et al., 2008), oferecendo uma excelente propriedade para aplicação onde o calor está presente e a chance de flamabilidade é alta. Além disso, reduz-se a emissão de voláteis no ambiente durante as etapas de processamento na usina e recobrimento dos agregados em campo. Muitas pesquisas têm sido dirigidas na busca de contribuir para o melhoramento dos procedimentos necessários à preparação adequada dos nanomateriais - desde a organifilização da argila até a preparação final do nanocompósito. Pode-se destacar o tipo do polímero, o tipo do sal orgânico, o teor de argila e as condições operacionais e de processamento. No presente estudo apresenta-se um procedimento para a organofilização de argilas especificamente desenvolvido para uso como aditivos em ligantes asfálticos. Verificam-se os efeitos causados pela adição de duas argilas - montmorilonita e vermiculita organicamente modificadas - em ligante modificado por copolímero SBS. Até onde se tem conhecimento, não há estudos na literatura utilizando a vermiculita para uso em asfaltos, e, portanto, trata-se de um desenvolvimento inédito. As reservas mundiais de vermiculita totalizam toneladas e o Brasil contribui com 2

4 11,3% (Coelho e Santos, 2007). Na região Nordeste, no estado da Paraíba em particular, se concentra a maior produção nacional e, portanto, não há necessidade da dependência externa para aplicação do material. A ocorrência da montmorilonita (bentonita) no Brasil encontra-se em depósitos em Boa Vista e na Paraíba. Também existem depósitos explorados comercialmente na Califórnia e no Texas (Estados Unidos), que são os maiores produtores mundiais (Coelho et al., 2007). 2. Fundamentação Teórica 2.1 Argilas na preparação de materiais de alto desempenho: nanocompósitos polímero/argila e seu uso em asfaltos Argilas vêm sendo utilizadas na modificação de polímeros para melhorar as propriedades físico-mecânicas e como um fíler para reduzir a quantidade de polímero utilizada (Ahmed et al., 2005). A estrutura desses argilominerias é composta por folhas tetraédricas de silício (SiO 4 ) e octaédricas de alumínio que se combinam e formam camadas. Essas camadas se empilham por forças de van der Walls e entre elas há um espaço conhecido como espaço interlamelar. De modo geral, materiais inorgânicos não apresentam boa interação com polímeros propriedade fundamental para que se obtenha boa dispersão, adesão e transferência das propriedades do silicato. Deste modo é necessário buscar uma solução para aumentar essa compatibilidade. Tratamento prévio utilizando substâncias químicas que atuam na interface argila/polímero, como sais quaternários de amônio, é empregado para que a argila se torne organofílica, isto é, compatível com os polímeros orgânicos. Desta forma, os espaços interlamelares, antes ocupados por cátions inorgânicos, são trocados por sais orgânicos, gerando um aumento do espaço interlamelar, tornando a argila organofílica (Figura 1). Esse aumento do espaçamento entre as lamelas permite a intercalação de polímeros dando origem aos nanocompósitos (Ahmed et al., 2005; Lima, 2008; Yu et al., 2009). Figura 1. Processo de organofilização da argila (Jahromi et al., 2009) 3

5 A vermiculita (VMT) é uma argila mineral que se encontra abundante na natureza e é constituída de silício, alumínio, magnésio, ferro e água em diferentes proporções. É conhecida por sua alta capacidade de troca catiônica, sendo o Mg 2+ e Ca 2+ os principais cátions trocáveis. Com vistas à obtenção de um material homogêneo, normalmente procede-se a troca de cátions já existentes por um único tipo de íon, o Na +, que pode ser facilmente trocado por cátions de sais de amônio produzindo argila organofílica. Essas argilas minerais têm despertado interesse por suas habilidades de intercalação. As cadeiras poliméricas podem se intercalar entre as lamelas da argila resultando em melhoras nas propriedades do polímero. A eficiência da modificação da argila nas propriedades dos polímeros é determinada pelo grau de dispersão da argila na matriz polimérica (Ahmed et al., 2005). Outra argila bastante estudada é a montmorilonita (MMT). Pertence ao grupo estrutural dos aluminossilicatos 2:1 e é composta por camadas estruturais constituídas por duas folhas tetraédricas de sílica, com uma folha central octaédrica de alumina, que se mantêm unidas por átomos de oxigênio comuns a ambas as folhas, que apresentam espessura que pode chegar a 1 nanômetro e dimensões laterais que podem variar de 300Å a vários microns. A montmorilonita apresenta boa capacidade de delaminação somada à alta resistência a solventes e estabilidade térmica que levaram à sua popularização como carga para nanocompósitos com eficácia comprovada. Suas características estruturais resultam em grande área superficial o que permite maior interação com o polímero. A montmorilonita é esfoliada a partir da troca catiônica entre íons do surfactante e os íons de sódio que estão entre as lamelas da argila. Esse processo induz à expansão do espaçamento basal pela inserção da cadeia do sal entre as lamelas e modifica as propriedades da superfície de hidrofílica para hidrofóbica (Cavalcanti, 2010). Argilas modificadas podem interagir de modo diverso com o polímero e podem resultar na preparação de micro e nanocompósitos. Os chamados microcompósitos são formados quando o polímero não se intercala entre as camadas da argila, resultando em um compósito convencional com separação macroscópica de fases (Figura 2a). Os nanocompósitos podem ser classificados em dois grupos principais: intercalados ou esfoliados (Figuras 2b e 2c, respectivamente). No primeiro caso, a multicamada da argila é mantida após a intercalação do polímero e o espaçamento entre as camadas individuais 4

6 torna-se aumentado. Nos nanocompósitos esfoliados, as argilas estão desintegradas e completamente dispersas com diâmetro de aproximadamente nm e espessura de 1nm, uniformemente distribuídos no polímero (Alexandre e Dubois, 2000). Figura 2. Tipos de microestrutura de compósitos polímero/argila: (a) microcómpositos, (b) nanocompósitos intercalados e (c) nanocompósitos esfoliados ou delaminados Ouyang et al. (2005) propuseram a aplicação de argila kaolinite (KC) em ligantes asfálticos modificados por SBS. Estes autores observaram um efeito positivo sobre a estabilidade à estocagem, atribuído à presença da argila, uma vez que esta diminui a diferença de densidade entre SBS e ligante, melhorando a compatibilidade. Asfaltos modificados com diferentes teores de montmorilonita (MMT) e montmorilonita organomodificada (OMMT) também apresentaram um incremento na rigidez e na elasticidade, aumentando a resistência à deformação permanente em altas temperaturas (Jahromi, 2009; Zhang et al., 2009). Yu et al. (2009) observaram uma menor variação do parâmetro reológico G*/senδ após envelhecimento de curto prazo no TFOT (Thin Film Oven Test) e uma diminuição no parâmetro G*senδ após envelhecimento de longo prazo no PAV (Pressure Aging Vessel) dos ligantes modificados quando comparados aos ligantes convencionais. Os autores atribuíram a melhora ao efeito da adição da OMMT no envelhecimento oxidativo do ligante asfáltico. O efeito da modificação de ligante por SBS/MMT também foi positivo em termos de propriedades reológicas e empíricas, demonstrando, aumento do ponto de amolecimento, estabilidade por um longo período de estocagem e maior resistência à deformação (Zhang et al., 2009). Não foram encontrados estudos com a utilização da vermiculita. 3. Materiais e Métodos Apresenta-se aqui um procedimento para a organofilização de argilas especificamente desenvolvido para uso como aditivos em ligantes asfálticos. Verificam-se os efeitos causados pela adição de duas argilas - vermiculita e montmorilonita 5

7 organicamente modificadas - em ligante modificado por copolímero SBS. Desde que não se tem conhecimento a respeito da utilização da vermiculita organicamente modificada em ligantes asfálticos, os estudos com a montmorilonita são desenvolvidos para efeito comparativo, sendo também desenvolvidos procedimentos específicos visando a sua organofilização. Foram utilizados ensaios em reômetro de cisalhamento dinâmico para obtenção das curvas mestras e avaliação reológica, além de estabilidade a estocagem e avaliação da viscosidade. Verifica-se ainda o efeito em propriedades empíricas como ponto de amolecimento, susceptibilidade térmica e penetração. Análise termogravimétrica (TGA) e por volatilização térmica (TVA) também são utilizadas para avaliação do caráter de retardância de chama dos materiais investigados. 3.1 Materiais Empregados Nesse estudo foram utilizados cinco ligantes asfálticos, sendo um puro e quatro modificados: (i) convencional, (ii) modificado por 4,5% do copolímero SBS, (iii) modificado por 4% do copolímero SBS, (iv) modificado por 2,5% do copolímero SBS e 2,5% de vermiculita organicamente modificada, (v) modificado por 2,5% do copolímero SBS e 2,5% de montmorilonita organicamente modificada. O ligante asfáltico classificado por penetração de 50/70 foi fornecido pela Petrobras/Lubnor e é oriundo do refino do petróleo do Campo Fazenda Alegre no Espírito Santo. O copolímero SBS com 30% de estireno foi cedido pela Petroflex. A argila vermiculita foi fornecida pela União Brasileira de Mineração (UBM), enquanto a argila montmorilonita foi fornecida pela Mineração Vale do Juquiá Ltda. As misturas de ligante foram preparadas utilizando um misturador de alto cisalhamento, Silverson modelo L4R, com a rotação de 2000 RPM por um período de 2 horas, na temperatura de 160 C. O copolímero SBS e a argila organicamente modificada foram adicionados ao ligante convencional simultaneamente. 3.2 Procedimentos de Organofilização Vermiculita Organicamente Modificada A argila vermiculita foi modificada pelo tratamento com o sal orgânico Cetremide (brometo de cetil-trimetil-amônio) seguindo os passos descritos a seguir: a) Adiciona-se 100g de VMT a 500ml de uma solução 4M de NaCl para ocorrer a troca catiônica dos íons interlamelares de magnésio provenientes da VMT por íons de sódio provenientes do sal; b) Filtra-se e lava-se a amostra com água destilada até a completa remoção do Cl - ; c) Adiciona-se água destilada à amostra que é mantida sob agitação por 30 min a 80 C; 6

8 d) A mistura é agitada por 5 min em um sonicador, utilizando um Sonifier modelo W-450 D a 50% de amplitude; e) Adiciona-se à mistura uma solução de sal orgânico Cetremide (brometo de cetil-trimetilamônio) e mantém-se sob agitação por 24 horas. Nessa etapa ocorre a troca catiônica entre os íons de amônio do surfactante e os íons de sódio; f) Lava-se a amostra até atingir baixa condutância e a não precipitação com nitrato de prata; g) Leva-se a amostra à estufa até que esteja completamente seca Montmorilonita Organicamente Modificada Assim como na organofilização da vermiculita, a montmorilonita foi tratada com o sal orgânico Cetremide. A principal diferença entre o procedimento de organofilização da vermiculita e da montmorilonita é a ausência da fase na qual ocorre a troca catiônica dos íons interlamelares de magnésio proveniente da VMT (item (a) do procedimento anterior) por íons de sódio, uma vez que os íons interlamelares presentes na montmorilonita são cátions alcalinos. a) Adiciona-se 100g de montmorilonita à água destilada e mistura-se até obter uma mistura homogênea; b) Adiciona-se uma solução de Cetremide à amostra e mantêm-se o sistema em repouso por 24 horas; c) Lava-se e filtra-se a amostra para a remoção do excesso do Cetremide; d) Leva-se a amostra à estufa até que a amostra esteja completamente seca. 3.3 Metodologia Difração de Raios-X Uma das principais técnicas utilizadas na caracterização de compósitos é a difração de Raios-X (XRD). No presente estudo, os difratogramas de Raios-X foram obtidos através de um difratômetro de pó, modelo Rigaku (DMAXB) com radiação Cu-K, variando 2θ de 3 a 40º. O método foi utilizado para avaliação do espaçamento interlamelar das argilas organicamente modificadas Temperaturas de Compactação e Usinagem Os cálculos das temperaturas de compactação e usinagem (TCU) podem ser dados por dois métodos distintos: (i) a partir da varredura de frequência e (ii) a partir da 7

9 viscosidade. No primeiro método, conhecido como Método Casola, é feito uma varredura de frequência de 0,1 a 100 rad/s, a uma faixa de temperatura que varia de acordo com o grau de desempenho do ligante (PG). O cálculo da TCU é feito de acordo com as equações (1) e (2), onde w é a frequência correspondente ao ângulo de fase de 87. 0,012 TC = 300.( w) (1) 0,0135 TU = 325.( w) (2) No método da viscosidade, as TCU são as temperaturas nas quais os ligantes atingem uma determinada viscosidade. As viscosidades foram obtidas nas temperaturas de 135, 150 e 175 C (ASTM D4402, 2002) utilizando o viscosímetro Brookfield. Para o ligante convencional a compactação é feita à temperatura correspondente à viscosidade de 0,28 ± 0,2 Pa.s, enquanto a mistura é feita à temperatura correspondente à viscosidade de 0,17 ± 0,2 Pa.s. Para o ligante modificado os limites são de 1,4 ± 0,2 Pa.s para compactação e 0,75 ± 0,2 Pa.s para mistura (Faxina, 2006) Ensaios Reológicos Os ensaios reológicos nos ligantes puro e modificados foram realizados em um reômetro AR TA Instruments. As amostras foram submetidas a uma varredura de frequência de 0,01 a 10Hz com uma tensão controlada de 120Pa, seguindo a norma ASTM D Os ensaios de estabilidade à estocagem dos ligantes modificados foram realizados de acordo com a norma ABNT Ensaios Empíricos Penetração: Os ensaios de penetração dos ligantes puro e modificados foram realizados em um penetrômetro automático P736 Normalab Analis de acordo com a norma ASTM D5. Em cada ensaio, três medidas individuais foram realizadas. Ponto de Amolecimento: Os ensaios de ponto de amolecimento dos ligantes puro e modificados foram realizados em um equipamento automático ISL, modelo rb36 de acordo com a norma ASTM D36. Em cada ensaio, duas medidas foram realizadas Análise Térmica Termogravimetria (TGA): As curvas termogravimétricas dos ligantes puro e modificados foram obtidas em um sistema TGA Q50 TA Instruments utilizando-se de 8

10 atmosfera de Nitrogênio com fluxo de 50mL/mim. Aproximadamente 10mg de amostra foram aquecidas de 25 a 550 C, a uma taxa de aquecimento de 20 C/min. Análise por Volatilização Térmica (TVA): O sistema de TVA consiste de um forno, com controle de temperatura, conectado a uma linha de vácuo. As amostras são aquecidas e os produtos da decomposição térmica, resíduos sólidos e voláteis (condensáveis à temperatura ambiente), foram separados e coletados a 170 C. Os voláteis foram condensados em uma espécie de dedo frio acoplado ao forno de aquecimento. Os teores percentuais de resíduos, voláteis e gases foram determinados Teor de Projeto e Dosagem das Misturas Para a execução deste trabalho foi dosada uma misturas asfáltica do tipo Concreto Asfáltico (CA), seguindo a metodologia Superpave, composta por ligante do tipo 50/70 modificado por 4% de SBS, e também por agregados graníticos naturais. Definiu-se, primeiramente, uma curva granulométrica que se enquadrasse na faixa C do DNIT (DNIT 031/2006-ES), com 20% de brita 3/4, 35% de brita 3/8 e 45% de pó de pedra. Foram moldados 8 corpos de prova (CPs), sendo 2 no teor de ligante estimado menos 0,5%, 2 no teor estimado, 2 no teor estimado mais 0,5% e 2 no teor estimado mais 1%. Para cada teor, determinaram-se a massa específica máxima medida (G mm ) e o Volume de vazios (Vv) da mistura para um N de projeto de 100 giros (tráfego médio a pesado). A mistura foi dosada de forma que o Vv no teor de projeto fosse de 4% ± 0,4%. O teor de projeto para as misturas asfálticas compostas por ligante convencional do tipo 50/70 e por ligante asfáltico do tipo 50/70 modificado por 2,5% de SBS e 2,5% de argila organomodificada foi considerado o mesmo teor encontrado para a mistura asfáltica composta por ligante modificado por 4% de SBS, variando apenas o Vv. 4. Análise dos Resultados 4.1 Difração de Raios-X Pela difração de Raios-X (XRD) é possível medir o espaçamento entre as lamelas do argilomineral através da Lei de Bragg (2). A análise pode ser feita por meio da observação do pico correspondente ao plano d001 da argila (plano interlamelar onde ocorre a entrada do sal orgânico). nλ = 2dsenθ (2) 9

11 Onde, n: número inteiro; λ: comprimento de onda dos raios X incidentes; d: distância interlamelar; θ: ângulo de incidência do laser sobre a amostra. Os difratogramas de Raios-X da montmorilonita (MMT), montmorilonita organofílica (OMMT), vermiculita (VMT) e vermiculita organofilica (OVMT) são mostrados na Figura 3. A análise da montmorilonita natural revela o pico característico do plano d001 em 2θ = 7,99º referente ao espaçamento basal de 12,85Å (Figura 3 (1b)). Após a adição do sal orgânico Cetremide, observa-se um deslocamento deste pico para ângulos menores (2θ = 5,12 ), o que indica um aumento do espaçamento basal para 19,9Å em consequência da penetração do sal entre as camadas da argila (Figura 3 (1a)). A análise da vermiculita natural revela o pico característico do plano 001 em 2θ = 6,35º referente ao espaçamento basal de 13,92Å (Figura 3 (2b)). Observou-se que após a adição do Cetremide o pico referente ao plano d001 deslocou-se para 2θ = 5,04º mostrando um aumento do espaçamento basal para 17,7Å na argila organofílica (Figura 3 (2a)). Esse aumento evidencia a intercalação dos cátions do sal quaternário de amônio nas camadas interlamelares da argila. Esse aumento entre as lamelas das argilas permite que haja uma intercalação do polímero entre as lamelas da argila, permitindo a formação do nanocompósito polímero/argila. Figura 3. Difratogramas de raios-x para (1a) OMMT e (1b) MMT; (2a) OVMT e (2b) VMT 4.2 Penetração A Tabela 1 apresenta os resultados de penetração dos ligantes investigados. Foram feitas três medidas de penetração para cada amostra. Observa-se que o ligante modificado por 4,5% de SBS é o mais consistente. Os ligantes modificados por 4% de SBS, 2,5% de SBS/2,5% de OMMT e 2,5% de SBS/2,5% de OVMT tiveram 10

12 comportamentos semelhantes, no entanto, se apresentaram mais consistentes quando comparados ao ligante convencional e menos consistentes que o ligante modificado por 4,5% de SBS. O valor de penetração apresentado para o ligante modificado por 4,5% de SBS foi elevado, considerando que o valor mínimo exigido para ligantes modificados por SBS, conforme especificação de asfalto-polímero (SBS) (ANP, 2007) é de 40dmm. Para as amostras de ligantes modificados por SBS/OMMT e SBS/OVMT, no entanto, os valores foram mais próximos do valor mínimo exigido. Por este parâmetro, teores um pouco maiores que 2,5% de argila seriam mais adequados. 4.3 Ponto de Amolecimento A Tabela 1 também apresenta os valores da média do ponto de amolecimento das amostras estudadas. Observa-se que os ligantes modificados apresentaram valores mais elevados que o ligante convencional, sendo menos susceptíveis a problemas de deformação por escoamento do ligante. Os ligantes modificados por polímero SBS tendem a fluir em temperaturas mais elevadas em virtude dos domínios estirênicos permanecerem sólidos até aproximadamente 80 o C. Parâmetro Tabela 1: Resultados dos ensaios de penetração e ponto de amolecimento CAP 50/70 4% SBS 4,5% SBS 2,5% SBS + 2,5% OVMT 2,5% SBS + 2,5% OMMT Penetração (dmm) PA ( C) 51,9 61,0 68,8 57,3 57,7 4.4 Viscosidade A Figura 4 mostra a dependência da viscosidade em relação à temperatura dos ligantes asfálticos puro e modificados. Como esperado, observa-se uma queda na viscosidade com o aumento da temperatura e os ligantes modificados apresentaram viscosidades mais elevadas, principalmente em baixas temperaturas. Os ligantes modificados com argila e SBS apresentaram comportamento semelhante aquele do ligante modificado por 4% de SBS somente. 4.5 Temperatura de Compactação e Usinagem A Tabela 2 mostra os resultados das temperaturas de compactação e usinagem dos ligantes obtidos a partir das curvas de viscosidades versus temperatura, enquanto a Tabela 3 apresenta estes resultados a partir do ângulo de fase de acordo com o método 11

13 Casola. As temperaturas do ligante convencional foram semelhantes para os dois métodos estudados. Os ligantes modificados apresentaram resultados de TCU mais elevados quando calculados pelo método Casola do que os resultados calculados a partir da viscosidade. Viscosidade (μpa.s) Temperatura ( C) 4% SBS 4,5% SBS 2,5% SBS + 2,5% VERMICULITA 2,5% SBS + 2,5% MONTOMORILONITA CAP 50/70 Figura 4. Viscosidade dos ligantes asfálticos em função da temperatura Tabela 2: Temperaturas de compactação e usinagem ( C) a partir da viscosidade CAP 50/70 4% SBS 4,5% SBS 4,5% SBS + 2,5% OVMT 4,5% SBS + 2,5% OMMT TC ( C) TU ( C) Tabela 3: Temperaturas de compactação e usinagem ( C) a partir do método Casola CAP 50/70 4,5% SBS 4,5% SBS + 4% SBS + 2,5% OVMT 2,5% OMMT TC ( C) TU ( C) Susceptibilidade Térmica O índice de susceptibilidade térmica Pfeiffer-Van Doormal (IST) foi calculado de acordo com da equação (3), levando em consideração os valores de penetração (PEN à 25 C em dmm) e ponto de amolecimento (PA em C) de cada amostra. Os resultados são apresentados na Tabela 4. Quanto menor for o IST, maior será a suscetibilidade térmica. Enquanto o CAP 50/70 puro apresenta a maior susceptiblidade térmica, o CAP/SBS 4,5% apresenta a menor. Os ligantes contendo argila apresentaram resultados dentro do permitido para fins rodoviários, ou seja, IST compreendido entre +0,7 e -1,5. Ligantes de elevadas susceptibilidades térmicas são mais sujeitos à deformação permanente em altas temperaturas e tornam-se muito rígidos e quebradiços em baixas temperaturas. 12

14 IST 500.log PEN PA 1951 = log PEN + PA Prêmio PETROBRAS de Tecnologia - 5ª edição (3) CAP 50/70 Tabela 4: Resultados dos índices de suscetibilidade térmica (IST) 4% SBS 4,5% SBS 2,5% SBS + 2,5% OVMT 2,5% SBS + 2,5% OMMT -0,59 1,02 1,27 0,12 0, Reologia Parâmetros Reológicos A Figura 5 apresenta o resultado do módulo complexo em função da frequência para os cinco ligantes asfálticos estudados Log G*(Pa) % SBS 4,5% SBS 2,5% SBS + 2,5% VERMICULITA 2,5% SBS + 2,5% MONTMORILONITA CAP 50/ ,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 Log [w(hz)] Figura 5. G* em função da frequência, temperatura de referência de 25 C Observa-se um aumento da resistência dos ligantes modificados à deformação (aumento da rigidez) quando comparados ao ligante convencional. Esse efeito é mais acentuado nas frequências baixas. Os ligantes modificados por SBS/OMMT e SBS/VMMT comportaram-se de maneira bastante similar, sendo que os valores de G* do CAP/SBS/OVMT foram levemente superiores aos do CAP/SBS/OMMT, principalmente, quando se consideram frequências mais baixas (equivalente a temperaturas mais elevadas). Os ligantes modificados por 2,5% de SBS e 2,5% de argila organicamente modificada apresentaram um comportamento similar ao ligante modificado por 4% de SBS, confirmando que a presença da argila organicamente modificada pode acarretar em uma economia na quantidade de polímero utilizado. Os valores de G* para os ligantes modificados por 4,5% de SBS apresentaram os maiores valores do módulo G*. Embora em experimentos distintos, a ordem de rigidez dos ligantes investigados coincide com a ordem de consistência apresentada nos ensaios de penetração. 13

15 Os valores do módulo elástico ou de armazenamento (G ) apresentados na Figura 6 também obedecem a mesma ordem apresentada pelo G*. Já para o módulo viscoso (G ) apresentado na Figura 7, o comportamento foi ligeiramente diferente. A componente viscosa foi mais pronunciada na mistura CAP/OVMT/SBS. Não ocorreu acentuada diferença entre os ligantes modificados em relação a componente viscosa por toda a faixa de frequência/temperatura trabalhadas Log G' (Pa) % SBS 4,5% SBS 2,5% SBS + 2,5% VERMICULITA 2,5% SBS + 2,5% MONTMORILONITA CAP 50/ ,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 Log [w(hz)] Figura 6. G em função da frequência, temperatura de referência de 25 C Log G" (Pa) % SBS 4,5% SBS 2,5% SBS + 2,5 VERMICULITA 2,5% SBS + 2,5% MONTMORILONITA CAP 50/ ,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 Log [w(hz)] Figura 7. G em função da frequência, temperatura de referência de 25 C A Figura 8 apresenta o resultado do ângulo de fase (δ) em função da frequência para os cinco ligantes asfálticos estudados. Ângulo de fase (º) ,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 Log [w(hz)] 4% SBS 4,5% SBS 2,5% SBS + 2,5% VERMICULITA 2,5% SBS + 2,5% MONTMORILONITA CAP 50/70 Figura 8. Ângulo de fase (δ) em função da frequência, temperatura de referência de 25 C 14

16 Observa-se que a incorporação do SBS e das argilas organicamente modificadas no ligante asfáltico ocasiona uma diminuição de δ, proporcionando uma maior elasticidade. Mais uma vez o comportamento do ligante modificado por 4% de SBS se comporta de maneira similar quando comparado ao ligante modificado por 2,5% SBS e argila organicamente modificada, mostrando o potencial do produto desenvolvido Estabilidade à Estocagem As Figuras 9 a, b mostram o módulo complexo (G*) em função da frequência para os ligantes modificados por 4% de SBS e 2,5% de SBS e 2,5% de OVMT antes e após a estocagem a 163 C por 48hrs e -6,7 C por 4hrs. A Tabela 5 mostra o índice de separação (I s ), logaritmo da razão entre o G* do fundo e o G* do topo à 60 C. Quanto mais próximo de zero for o Is, melhor é a estabilidade à estocagem do ligante modificado. 2,5% SBS + 2,5% OVMT 4% SBS Log G*(Pa) ,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 Log [w(hz)] TOPO FUNDO ORIGINAL Log [G*(Pa)] ,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 Log [w(hz)] TOPO FUNDO ORIGINAL (a) (b) Figura 9. Módulo complexo (G*) em função da frequência antes e após a estocagem: a) 4% SBS, b) 2,5% SBS + 2,5% OVMT. Devido a diferença de densidade entre o copolímero SBS e do ligante asfáltico, ocorreu uma separação de fases nos ligantes. Essa separação foi atenuada nos ligantes modificados por SBS e argila organofílica. Quando a estabilidade à estocagem dos asfaltos modificadas foi avaliada à 60 C, o módulo complexo do topo a baixas freqüências se tornou mais elevado do que o do fundo, devido há uma concentração mais alta de SBS. A Tabela 5 apresenta os resultados de índice de separação (Is) à 60 C. Observa-se que o ligante modificado por SBS e vermiculita apresentou uma melhor estabilidade à estocagem. 15

17 Tabela 5. Resultados de Índice de Separação (I s ) à 60 C AMOSTRA 4% SBS Prêmio PETROBRAS de Tecnologia - 5ª edição 2,5% SBS + 2,5% OVMT 1 rad/s -0,311-0,29 10 rad/s 0,14-0, Análise Térmica Termogravimetria (TGA) As curvas temogravimétricas da Figura 10 mostram que os nanocompósitos não alteraram significativamente a estabilidade térmica do ligante. No entanto, o resíduo formado pelo ligante modificado com o nanocompósito foi 10% maior. Isso significa uma redução nas emissões. Figura 11. Curvas termogravimétrica: a) CAP 50/70, b) 4% OMMT e c) 2,5% SBS + 2,5% OMMT Análise por Volatilização Térmica (TVA) Os dados apresentados na Tabela 6 mostram que na presença do compósito há uma diminuição de cerca de 8% das emissões (voláteis + gases) quando comparado ao ligante convencional. Embora preliminares, esses dados são coerentes com os resultados apresentados na curva termogravimétrica, onde se observa um maior percentual de resíduos formados no ligante modificado pelo nanocompósito (cerca de 10%). Uma possível explicação para esse fato é que os silicatos dispersos fornecem uma barreira protetora à liberação de produtos de decomposição térmica (Sanetti et al., 2001), sugerindo que esses materiais apresentam a característica de retardante de chama. 16

18 Tabela 6. Resultados de Análise por Volatilização Térmica (TVA) AMOSTRA CAP 50/70 4% SBS + 2,5% OVMT % Resíduo 96,85% 99,75% % Voláteis 0,04% 0,13% % Gases 3,11% 0,12% 4.9 Caracterização Mecânica das Misturas Asfálticas Para a caracterização mecânica das misturas asfálticas do tipo concreto asfáltico foram realizados ensaios de RT (resistência à tração indireta) de acordo com a norma DNER-ME 138/94. O intuito foi mostrar que as misturas com o ligante contendo as argilas tende a apresentar comportamento mecânico semelhante às misturas com asfaltos puros ou modificados convencionais. Um estudo mais aprofundado sobre o efeito do ligante em misturas asfálticas está além do escopo do presente trabalho, afinal requereria outros ensaios como módulo de resiliência, vida de fadiga, deformação permanente e dano por umidade induzida. Com base nos resultados preliminares (Tabela 7) os autores estão confiantes que o produto desenvolvido levará a misturas com comportamento semelhante ao de misturas modificadas convencionais, com a vantagem da economia no teor de polímero, e consequente redução dos custos. Tabela 7. Valores do ensaio de RT Amostra Ligante usado na mistura asfáltica RT (MPa) Amostra I CAP 50/70 0,88 Amostra II 4% SBS 1,08 Amostra III 2,5% SBS + 2,5% OVMT 0,84 Amostra IV 2,5% SBS + 2,5% OMMT 0,89 5. CONCLUSÕES A metodologia proposta para a organomodificação das argilas apresentou resultado satisfatório, pois à partir dos difratogramas de Raios-X verificou-se um aumento do espaçamento intralamelar das argilas permitindo a intercalação do copolímero SBS. A susceptibilidade relativa à temperatura dos ligantes asfálticos medida através do índice de suscetibilidade térmica Pfeiffer-Van Doormal (IST) mostrou que os ligantes asfálticos modificados são menos suscetíveis à temperatura em relação ao ligante convencional, e que os ligantes com argila estão dentro da faixa especificada. Através das curvas mestras 17

19 construídas na temperatura de referência de 25 C verificou-se um efeito positivo na incorporação do copolímero SBS, e também do SBS com argila organicamente modificada, na elasticidade e na resistência à deformação do ligante asfáltico. Um resultado importante é que o ligante contendo argila, tanto a vermiculita como a montmorilonita, apresenta comportamento similar ao ligante modificado por 4% de SBS. Isso confirma que a adição de argila organicamente modificada no ligante acarreta em uma economia considerável de polímero necessário, o que representa uma economia substancial dado que o asfalto com polímero hoje no país pode custar mais de 60% a mais que o valor do CAP puro convencional. Resultados preliminares de ensaios mecânicos em misturas asfálticas do tipo concreto asfáltico também foram apresentados e mostram o potencial do produto desenvolvido em misturas asfálticas com agregados que compõem tipicamente os revestimentos dos pavimentos do país. 6. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a Lubnor/Petrobras pela doação do ligante asfáltico e pela realização dos ensaios empíricos; à FUNCAP e ao CNPq pelas bolsas concedidas: e ao Laboratório de Raio-X (LRX) da Física/UFC pela obtenção dos difratogramas de Raio-X. 7. REFERÊNCIAS Ahmed, R.; Nehal, S. Nanocomposite materials based on polyurethane intercalated into montmorillonite clay. Materials Science & Engineering, Alexandre, M.; Dubois, P. Polymer-layered Silicate Nanocomposites: Preparation, Properties and Uses of a New Class of Materials. Materials Science and Engineering, , Becker, Y.; Mendez, M. P.; Rodriguez, Y. Polymer Modified Asphalt. Vision Tecnologica, vol. 9, n.1, 39-50, Bringel, R. M. Estudo Químico e Reológico de Ligantes Asfálticos Modificados por Polímeros e Aditivos. Dissertação de Mestrado, UFC, Fortaleza, CE, Cavalcanti, L. S. Efeitos de Alguns Modificadores de Ligante na Vida de Fadiga e Deformação Permanente de Misturas Asfálticas. Dissertação de Mestrado, COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ,

20 Coelho, A. C. V.; Santos, P. S.; Santos, H. S. Argilas Especiais: O Que São, Caracterização e Propriedades. Química Nova, Vol. 30, No 1, , Cortizo, M. S.; Larsen, D. O.; Bianchetto, H.; Alessandrini, J. L. Effect of the Thermal Degradation of SBS Copolymers During the Ageing of Modified Asphalts. Polymer Degradation and Stability, vol. 86, , Lamontagne, J.; Dumas, P.; Mouillet, V.; Kister, J. Comparison by Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy of Different Ageing Techniques: Application to Road Bitumens. Fuel, Vol. 80, , Jahromi, S. G.; Khodaii, A. Effects of nanoclay on rheological properties of bitumen binder Juvêncio, E. L. Estudo do Efeito da Adição de Polímero no Comportamento Mecânico de Misturas Betuminosas a Frio. Tese de Mestrado, UFV, Viçosa, MG, Leite, L. F. M. Estudo e preparo e caracterização de asfaltos modificados por polímeros. Tese de Doutorado, IMA, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Lima, A. P. D. Síntese e Caracterização de Hidrogéis Compósitos Superabsorventes a Base de Poliacrilamida e Vermiculita. Dissertação de Mestrado, UFC, Fortaleza, CE, Ouyang, C.; Wang, S.; Zhang, Y.; Zhang, Y. Preparation and properties of styrene butadiene estyrene copolymer/kaolinite clay compound and asphalt modified with the compound. Research Institute of Polymer Material, Rodrigues, F. O.; Alencar, A. E. V.; Costa, F. M. L. L.; Soares, J. B.; Soares, S. A. Investigação das Propriedades Reológicas de Ligante Asfáltico Modificado por SBS e EVA com Adição de LCC. Simpósio Internacional de Avaliação de Pavimentos e Projetos de Reforço, IV SINAPPRE, ABPv, Fortaleza, Samyn, F.; Bourbigot, S.; Jama, C.; Bellayer, S.; Nazare, S.; Hull, R.; Fina, A.; Castrovinci, A.; Camino, G. Characterization of the Dispersion in Polymer Flame Retarded Nanocomposites. European Polymer Journal , Yu, J. Y.; Feng, P. C.; Zhang H. L.; Wu, S. P. Effect of organo-montomorillonite on aging properties of asphalt. Construction and Building Materials, Wen, G.; Zhang, Y.; Sun, K.; Fan, Y. Rheological characterization of storage-stable SBS modified asphalts. Polymer Testing, v. 21, p , Zhang B.; Xi, M.; Zhang, D.; Zhan, H.; Zhang B. The effect os styrene-butadienerubber/montmorillonite modifications on the characteristics and properties of asphalt. Construction and Building Materials,