PREPARAÇÃO DO ÓXIDO DE GRAFENO PARA PRODUÇÃO DE ELETRODOS

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1 PREPRÇÃO DO ÓXIDO DE GRFENO PR PRODUÇÃO DE ELETRODOS Nome dos autores: Oto L. R. Gomes 1* (M), Lilian F. Senna 1 e Deborah V. Cesar 1 1 Universidade do Estado do Rio de Janeiro UERJ, Rio de Janeiro RJ, otoleo@gmail.com Resumo O grafeno e seu óxido são materiais que têm atraído bastante interesse devido às suas propriedades notáveis. No presente trabalho óxido de grafeno (GO) com alto grau de oxidação foi preparado pelo método de Hummers modificado (oxidação química) e caracterizado por difração de raios-x (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR) e espectroscopia RMN (LRS). Posteriormente, este óxido foi utilizado na obtenção de um eletrodo de grafeno em cobre a partir de sua redução in situ. Os resultados de FTIR mostraram que o GO produzido apresentou grupos oxigenados (hidroxila (-OH), epóxido (C-O-C), carboxilas (- COOH) e carbonilas (C=O)). nálises de DRX confirmaram a oxidação do grafite em elevado grau e por MEV verificou-se a formação de folhas de óxido com morfologia semelhante a folhas de papel amassado. O eletrodo de cobre preparado apresentou folhas de grafeno distribuídas de forma heterogênea na superfície. Palavras-chave: óxido de grafeno, síntese, caracterização, eletrodo. PREPRTION OF GRPHENE OXIDE TO ELECTRODES PRODUCTION bstract Graphene and its oxide are materials that heve been attracted considerable interest because of their remarkable properties. In this paper, graphene oxide (GO) with high oxidation degree was prepared by the Hummers method modified (chemical oxidation) and was characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Fourier trandformed infrared spectroscopy (FTIR) and Raman spectroscopy (LRS). fter, the GO was used to obtain a graphene electrode on copper by in situ reduction. FTIR results showed that GO formed presented bands due to the oxygen groups as hydroxyl (-OH), epoxy (C-O-C), carboxyl (-COOH) and carbonyl (C=O). XRD analyses confirmed the high oxidation degree of grafite and by SEM it was found the formation of oxide sheets with morphology similar to wrinkled paper. The copper electrode showed graphene sheets distributed heterogeneously on the surface. Keywords: graphene oxide, synthesis, characterization, electrode. Introdução O grafeno é um material bidimensional formado por carbono hibridizado sp 2 em estrutura hexagonal densamente compactada, com propriedades notáveis, como elevada condutividade elétrica, alta flexibilidade e elevada área superficial (~ 2620 m 2 /g - teórico) [1]. Foi isolado pela primeira vez a partir do método da clivagem micromecânica quando suas propriedades começaram a ser estudadas [2]. O grafeno também pode ser preparado por outros métodos como deposição de química vapor e métodos químicos [3]. Uma maneira simples de se produção se processa através da oxidação química do grafite, com um ou mais oxidantes em meio ácido [4], é produzido o óxido de grafeno, o qual é posteriormente reduzido para formação do grafeno [1]. Durante a reação de oxidação, grupos oxigenados são intercalados entre as folhas de carbono e na sua borda [1], promovendo aumento da distância interplanar e mudança na hibridação de sp 2 para sp 3 [5]. estrutura do óxido de grafeno é altamente dependente do tipo e condições da reação em que foi preparado [6] e existem vários modelos que explicam essa estrutura [7]. Um modelo recente, sugere que a estrutura do óxido depende dos oxidantes usados, da origem do grafite e das condições de reação [7].

2 O óxido de grafeno pode ser reduzido sobre diversos substratos e de diversas maneiras (térmica, fotocatalítica, química, eletroquímica, etc.), gerando superfícies modificadas [3]. lguns exemplos de aplicações são a construção de um supercapacitor através da redução sobre uma placa de cobre formando um filme de grafeno altamente condutivo [1], eletrodos de platina recobertos com óxido de grafeno eletroquimicamente reduzido para estudo de adsorção de corantes [3], catalisador bimetálico de platina e paládio para eletro-oxidação do metanol a partir da eletrodeposição do óxido [8]. Portanto, este trabalho tem por objetivo o preparo de óxido de grafeno segundo o método de Hummers e sua caracterização estrutural. O óxido preparado será usado na produção de um eletrodo de grafeno a partir da redução in situ do óxido sobre um suporte de cobre metálico. Experimental O óxido de grafite foi preparado segundo metodologia empregada por Hummers (1958) usando grafite em pó como material de partida. etapa de síntese foi realizada misturando-se 0,2 g de grafite, 0,25g de nitrato de sódio (NaNO3), 11,5 ml de ácido sulfúrico concentrado (H2SO4), 1,5g de permanganato de potássio (KMnO4), 80 ml de água deionizada gelada e 60 ml de peróxido de hidrogênio (H2O2) concentrado (30% m/m), conforme descrito por Costa e colaboradores [5]. mistura foi mantida em repouso por 24 horas e posteriormente sendo lavada com água deionizada e centrifugada até que o valor de ph da suspensão fosse 6. O eletrodo foi preparado deixando-se uma placa de cobre previamente lixada com carbeto de silício (150 mesh) embebido em isoctano em contato com a suspensão de GO, sob agitação, por 26 horas e à temperatura ambiente segundo metodologia empregada por Li e colaboradores [1]. o final deste tempo, o eletrodo foi lavado com água, seco com ar comprimido e guardado em dessecador para posterior caracterização. O óxido de grafeno foi caracterizado por: Difração de raios-x (DRX), usando um equipamento Pan nalytical X PERT equipado com detector X celerator. s análises foram realizadas em geometria regg-rentanno, com 2θ variando de 3º a 40º com passo de 0,017º e tempo de 40s, empregando radiação CuKα. determinação da distância interplanar foi realizada com auxílio do programa X PERT Highscore Plus. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), realizada em espectrômetro Perkin Elmer SPECTRUM 400, na faixa de cm -1, empregando 20 varreduras, resolução de 4 cm -1 e detector DTGS. Espectroscopia de Raman (LRS), utilizando um equipamento Jobin Yvon, modelo HR-UV 800 equipado com um detector CCD resfriado a -70ºC. amostra foi submetida a um laser He Ne (λ= 632 nm). Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FEG-MEV), realizada em equipamento QUNT 400 da FEI com 10 kv de aceleração do feixe de elétrons, sem recobrimento metálico. O eletrodo foi caracterizado por DRX e MEV nos mesmos equipamentos e nas mesmas condições anteriormente descritas. Resultados e Discussão figura 1 mostra o difratograma do óxido de grafeno obtido e para efeito de comparação o difratograma do grafite é apresentado na figura 1. O pico de difração em torno de 2θ = 11º na fig. 1 apresenta distância interplanar de 0,860 nm, sendo maior que o valor verificado para o grafite que é de 0,340 nm (2θ = 26º na fig. 1) [1]. Este aumento se deve à intercalação de grupos funcionais oxigenados (carbonilas, carboxilas, epóxido, hidroxilas) entre as folhas do grafite [4]. O pico em torno de 25,5º no difratograma do grafite pode ser atribuído a alguma impureza. Desse modo, é possível evidenciar que a fig. 1 representa o óxido de grafeno. lém disso, o resultado indica que houve boa oxidação do grafite, pois o pico correspondente não é mais observado no difratograma 1.

3 Figura 1: Difratograma do óxido de grafeno () grafite () O espectro de absorção no infravermelho apresentado na figura 2 mostra a presença de bandas características de diversos grupos funcionais oxigenados e, portanto, mais um indicativo da oxidação do grafite [1]. São observadas bandas características relacionadas aos modos de vibração da ligação OH (3369 cm -1 ) devido a presença de água entre as folhas de GO, C=O nas bordas da folha do óxido (1720 cm -1 ), C=C de aromáticos (1639 cm -1 ), -OH na superfície das folhas (1402 cm -1 ), C-O de grupos epóxido (1229 cm -1 ), C-O de alcóxidos (1062 cm -1 ) e C=C da estrutura do grafeno (972 cm -1 ) [ ]. Figura 2: Espectro de infravermelho do óxido de grafeno. figura 3 mostra o espectro de Raman do óxido de grafeno. Normalmente, este espectro apresenta predominância de bandas D e G [10]. banda D em 1340 cm -1 corresponde à hibridação sp 3 e a banda G em 1610 cm -1 corresponde à vibração dos átomos de carbono no plano hexagonal das folhas de grafeno (hibridação sp 2 ) [5]. O espectro do grafite não apresenta banda D [9], mas esta banda aparece no espectro do GO devido à introdução de grupos oxigenados na rede cristalina, gerando a hibridação sp 3. Portanto, esse resultado confirma mais uma vez oxidação do grafite. Figura 3: Espectro de Raman do óxido de grafite. avaliação da morfologia do óxido foi realizada por imagens de MEV, mostradas na figura 4. s imagens mostram que o óxido apresenta aspecto semelhante ao de folha de papel amassado

4 com rugas e dobras na superfície [5].Esta aparência ocorre devido às interações entre grupos funcionais oxigenados presentes entre as folhas e nas bordas [5]. Esses resultados demonstram a formação das folhas de óxido e confirmam as observações a partir das análises de DRX, FTIR e Raman sobre o processo de oxidação do grafite e produção do GO com elevado rendimento. Figura 4: Micrografias do GO com aumento de 5000 () e 50000X (). O eletrodo preparado após 26 horas de imersão, sob agitação, na suspensão de GO ficou com o aspecto observado na figura 5. Verifica-se uma parte mais clara (), referente à região imersa na suspensão e outra mais escura (), na interface suspensão/ar, onde ocorreu maior deposição do grafeno. Possivelmente, a diferença observada pode ser atribuída ao longo período que a placa ficou imersa na suspensão, sob agitação, causando desprendimento do depósito. Figura 5: Imagem do eletrodo de grafeno reduzido sobre substrato de cobre. O difratograma da placa de cobre recoberta é apresentado na figura 6 e mostra o desaparecimento do pico correspondente ao óxido em 2θ = 11º, quando comparado a fig. 1. Isso indica que houve redução do GO sobre o cobre [1]. Segundo Li e colaboradores [1], o óxido reduz sobre o suporte produzindo grafeno e oxidando o cobre. O pico observado em 2θ = 36,5º corresponde ao cobre. Figura 6: Difratograma do grafeno reduzido sobre a placa de cobre. s micrografias apresentadas na fig. 7 mostram que a parte mais escura do revestimento, próxima à interface suspensão/ar (fig. 7), apresenta boa deposição do óxido pois possui aspecto de folha contínua. O óxido de grafeno reduz sobre a placa oxidando o cobre e, portanto, não se observa

5 tantas rugas e defeitos. Nesse caso, ao aspecto uniforme obtido no experimento seria a morfologia esperada. Por outro lado, na parte clara da fotografia (fig. 7), a morfologia é basicamente do substrato de cobre, mostrando que não houve uniformidade em todo eletrodo. Figura 7: Micrografia das () regiões escura (5000X) e () clara (10000X) da placa de cobre. Conclusões Os resultados de difração de raios-x, espectroscopia de absorção no infravermelho e espectroscopia de Raman evidenciaram o processo de oxidação do grafite com alto grau de conversão. Os resultados de microscopia mostraram a formação de óxido com morfologia semelhante a folhas de papel amassado devido à presença de grupos funcionais oxigenados. O eletrodo produzido apresentou uma distribuição heterogênea do material depositado. s análises de MEV mostraram um aspecto de folha contínua na superfície do eletrodo próximo à interface, indicando que houve reação de oxirredução entre o óxido de grafeno e o cobre na superfície do metal, produzindo um revestimento de grafeno. Embora não se tenha conseguido um recobrimento uniforme no eletrodo, os resultados iniciais são bastante promissores. gradecimentos o Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química do UERJ/IQ. o laboratório de raios-x do CENPES/PDEDS/QM pelas análises de difração de raios-x. o Núcleo de Catálise/PEQ/COPPE/UFRJ pelas análises de microscopia eletrônica de varredura. Referências ibliográficas 1. W. Li; Y. J. Yang J Solid State Electrochem, 2014, 18, K.S. Novoselov;.K. Geim; S.V. Morozov; D. Jiang; Y. Zhang; S.V. Dubonos; I.V. Grigorieva;.. Firsov Science, 2004, 306, J. Molina; j. Fernandéz; C. García;.I. del Río; J, onastre; F. Cases Electrochimica cta, 2015, 166, J. Guerrero-Contreras; F. C. riones Materials Chemstry and Physics, 2015, 153, C.. Costa; D.P. da Silva; L.F. Senna; D.V. lucher Chemical Engineering Proceedings, 2014, V.1, p T. Nakajima;. Mabuchi; R. Hagiwara Carbon Vol. 26, 1988, 3, W. Gao; L.. lemany; L. Ci, P.M. jayan, Nat. Chem., 2009, 1, Liu; M. Yuan; M. Zhao; C. Lu; T. Zhao; P. Li; W. Tang Jounal of lloys Compounds, 2014, 586, S. Toh; K.S. Loh; S.K. Kamarudin; W.R.W. Daud Chemical Engineering Journal, 2014, 251, Y. Jin; S. Huang; M. Zhang; M. Jia; D. Hu pplied Surface Science, 2013, 268, 541.