FILMES FINOS DE ÓXIDO DE CROMO PARA PROTEÇÃO DE HASTES DE BOMBEIO DO ATAQUE CORROSIVO DO CO São Cristóvão SE

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1 FILMES FINOS DE ÓXIDO DE CROMO PARA PROTEÇÃO DE HASTES DE BOMBEIO DO ATAQUE CORROSIVO DO CO 2 R. M. Silva a, M. A. Macêdo a, F. C. Cunha a, J. M. Sasaki b G. S. Pimenta c, F. A. C. Oliveira d a Universidade Federal de Sergipe Departamento de Física São Cristóvão SE mmacedo@ufs.br b Universidade Federal do Ceará c CENPES/PDEP/TMEC d PETROBRAS SEAL 6 COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos 22 CONBRASCORR Congresso Brasileiro de Corrosão Salvador Bahia 19 a 21 de Agosto de 2002 As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade dos autores.

2 SINOPSE A partir do processo sol-gel da água de coco foram obtidos filmes finos de óxido de cromo para proteção química do aço da haste de bombeio. O comportamento anticorrosivo foi analisado via as técnicas de raios-x, microscopia de força atômica e potenciodinâmica. Os resultados revelaram uma alta cristalinidade com formação de domínios revestindo toda a superfície do aço. A taxa de corrosão relativa teve uma redução do fator de 5 após o aço ser revestido pelos filmes em um eletrólito de 3% NaCl sob um fluxo de 0,25 litro/min do gás CO 2. Palavras chaves: óxido, haste de bombeio, perfuração

3 1 INTRODUÇÃO O problema de corrosão em peças metálicas é freqüente nos poços bombeados da Bacia Sergipe-Alagoas (SEAL), ocasionando um aumento substancial nos custos operacionais. Os principais causadores deste problema são os gases corrosivos e o atrito. Análise metalográfica realizada nas hastes e luvas com pites, indicam que a origem química da falha pode ser devido aos gases CO 2 e H 2 S. Como a maioria dos poços são maduros de baixa pressão, a injeção de água ou vapor foi uma alternativa encontrada para que estes poços continuassem a produzir, entretanto, provocou a formação de gases corrosivos. Alguns artigos citam que a presença do cromo no aço[1] ou na forma de filmes passivadores, tais como: (Fe,Cr) 2 O 3 [2] e o Fe 2 O 3 -Cr 2 O 3 -NiO[3] inibem o processo corrosivo. Neste artigo estamos propondo a utilização do óxido de cromo obtido via processo sol-gel da água de coco para revestimento das hastes de bombeio já que a concentração de cromo no aço é muito reduzida. 2 EXPERIMENTAL Os substratos usados para deposição dos filmes finos foram fatias da haste de bombeio em forma de moedas de 25,4 mm de diâmetro por 2 mm de espessura da marca Metal Mecânica e do tipo UHS. Elas foram polidas manualmente utilizando lixa d água de n s 80, 150 e 400, respectivamente, e em seguida, lavadas com detergente e enxaguadas com água destilada e secas com jato de argônio. Utilizando um método já empregado com êxito para obtenção de diversos filmes finos[4,5,6], o nitrato de cromo (Cr(NO 3 ) 3.9H 2 O) foi dissolvido em água de coco e um sol homogêneo na concentração de 1,5 mol/litro foi obtido que foi usado como fonte de Cr. O recobrimento dos substratos têm sido feito via método dip-coating, com velocidade de mergulho e retirada de 10 cm/min. Os filmes geis foram secos a 100 C por 15 min e em seguida densificados por 15 min em diversas temperaturas, tais como: 500, 600, 700 e 800 C. As medidas eletroquímicas foram realizadas numa cela com 3% NaCl, com contra eletrodo, com contra eletrodo de niobio revestido de platina e a referência foi o Ag/AgCl,

4 sob fluxo do gás CO 2 a 0,25 litro/min, a temperatura ambiente usando a interface eletroquímica Solartron 1287 Potenciostato/Galvanostato controlado por um computador via o software Corrware da Solartron. O eletrodo de trabalho (moeda de aço com e sem filme fino) foi conectada a cela via uma janela de 0,8 cm 2 de área com um anel de borracha para impedir o vasamento do eletrólito. Todas as medidas partiram do potencial de equiílibrio na direção anódica com velocidade de 1mV/s. Os dados foram analisados com o software Corrview da Solartron. As fases cristalinas foram identificadas via difratometria de raios-x utilizando radiação CuKα com o difratômetro DMAXB da Rigaku na geometria Bragg-Brentano. Todas as medidas foram realizadas a temperatura ambiente na velocidade varredura de 1 /min. O difratômetro foi operado com a voltagem de 40 kv com corrente de 25 ma. Todas as amostras foram identificadas usando banco de dados ICDD com o software da Rigaku. As amostras foram analisadas por microscopia de força atômica (AFM) em atmosfera ambiente e sem nenhum tratamento exceto o descrito anteriormente. As imagens de AFM foram obtidas em um equipamento CP Research fabricado pela TM Microscopes Veeco. O modo de varredura escolhido foi o de contato acoplado ao modo de força lateral. A escolha destas duas técnicas deveu-se ao fato de estarmos tratando de amostras extremamente duras, onde a variação da preparação induz variações na estrutura superficial. As pontas utilizadas no experimento foram Ultralevers de silício. As imagens são mostradas como vistas aéreas onde o único tratamento aplicado foi a planificação para a eliminação de sinais decorrentes de angulação entre ponta de prova e amostra. 3 RESULTADOS E DISCUSSÕES A Figura 1 mostra os resultados de difratometria de raios-x para os filmes depositados sobre aço e tratados a 500, 600, 700 e 800 C por 15 min. O Cr 2 O 3 foi formado em todas as temperaturas acompanhado dos óxidos mistos (Cr,Fe) 2 O 3 e FeCr 2 O 4 originados da reação do estado sólido do Cr proveniente do sol com o ferro proviente do substrato. O pico em torno de 44.6 foi da liga Cr-Fe proveniente do substrato. De um modo geral, a

5 cristalinidade aumentou com a temperatura e os óxidos mistos ficaram mais evidentes na temperatura de 800 C. Estes resultados indicam que os filmes formados são promissores para proteção do aço contra corrosão de gases uma vez que as suas eficácias já foram comprovadas por outros autores utilizando método de obtenção diferente [2,3]. Na figura 2 são apresentadas imagens topográficas da superfície de quatro amostras de óxido de cromo preparadas nas seguintes temperaturas: 500, 600, 700 e 800 o C. A área varrida em cada uma delas foi de 50 x 50 µm 2. Uma grande variação na estrutura superficial pode ser visualizada em função da temperatura. A imagem correspondente à amostra preparada em 500 o C apresenta uma microestrutura praticamente plana com apenas algumas pequenas regiões mais elevadas distribuídas aleatoriamente. A imagem da amostra preparada em 600 o C já apresenta a formação de domínios mais extensos (em média 100 µm 2 ) e de forma arredondada, sugerindo a coalescência de vários daqueles picos formados em temperaturas mais baixas. Uma inspeção da imagem correspondente à amostra preparada a 700 o C indica que o processo de coalescência é realmente um resultado do aumento gradativo de temperatura. É fácil identificar a formação de pontes entre os domínios que na amostra anterior se encontravam isolados. Nesta imagem se torna mais fácil a identificação de uma granulação mais fina da amostra, com um tamanho de grão da ordem de algumas centenas de nanômetros, mas esta granulação de fato está presente em todas as amostras. Finalmente, a imagem correspondente à amostra preparada a 800 o C já apresenta uma superfície mais homogênea. Nesta imagens os defeitos formados pelo choque de domínios adjacentes já aparecem como apenas uma ínfima parcela da superfície. Este tipo de comportamento superficial sugere que o processo de aquecimento induz a formação de uma nova fase cujo crescimento é tridimensional. Para fins de comparação com o metal original sem a deposição do óxido de cromo, foi feita uma varredura de uma amostra exposta a uma temperatura de 800 o C por 15 minutos. Uma imagem topográfica de 20 x 20 µm 2 é mostrada na Figura 3. Um grande contraste com todas as amostras anteriores é claramente visível. Não é possível identificar a formação de grandes domínios, apesar da grande temperatura. Apenas a distribuição de grãos é identificada. Uma informação interessante derivada de uma varredura de mais alta resolução desta mesma amostra é o aparecimento de uma subestrutura nesta granulação e que não foi encontrada nas amostras anteriores. Na Figura 4 apresentamos uma imagem topográfica e uma de

6 força lateral da mesma área de 3 x 3 µm 2. Na primeira delas identificamos apenas o aparecimento das novas estruturas, mas apenas a informação de altura não indica sua origem. A imagem de força lateral, por outro lado, indica uma formação muito maior de contraste o que sugere uma diferença de estrutura superficial. Uma das características da microscopia de força atômica no modo de força lateral é a formação de contraste devido à diferença de adesividade entre diferentes regiões da superfície. Isto sugere a possibilidade de que a esta temperatura estejam se formando fases cristalinas na superfície em contraste com a fase amorfa mais geral. A Figura 5 mostra as curvas de polarização potenciodinâmica do aço e do aço revestido com filme óxido e tratados a 500, 600, 700 e 800 C, medidos numa solução aquosa de 3% NaCl a temperatura ambiente. Pode-se observar que os filmes provocaram um deslocamento nos potenciais de corrosão para valores mais negativos e as densidades de correntes de corrosão (i corr ) para valores menores. Acima de 600 C a densidade de corrosão normalizada pela densidade de corrosão do aço sem revestimento ficou aproximadamente constante, as taxas de corrosão dos filmes acima desta temperatura foram 5 vezes menores do que a do aço sem revestimento como pode ser visto no gráfico da Figura 6. A taxa de corrosão atinge valores mais baixos a partir de 600 C, isto pode está associado ao fato que é a partir desta temperatura que começar a formação dos domínios (ver Figura 2) e um aumento na cristalinidade (ver Figura 1). 4 CONCLUSÕES O método sol-gel da água de coco se mostrou eficiente na obtenção de filmes finos de óxido de cromo. Os filmes apresentaram um boa aderência ao substrato mesmo com um tempo de densificação baixo (15 minutos). Este tempo é de fundamental importância, pois quanto menor ele for menos tensões são formadas na haste. A taxa de corrosão dos aços revestidos com filmes finos a partir de 600 C em relação ao aço sem recobrimento foi 5 vezes menor. Para temperaturas acima de 600 C não foi observado variações significativas no valor da taxa de corrosão.

7 Diversos testes ainda precisam ser realizados para melhorar a performance dos filmes finos de óxido de cromo, tais como: variar o tempo de tratamento térmico, variar a concentração do eletrólito, modificar a velocidade de deposição dos filmes e realizar medidas potenciodnâmicas após abrasividade mecânica da superfície. [1] M.J. Carmezim, A.M. Simões, M.O. Figueiredo, M.C. Belo, Corrosion Science, 44 (2002) 451. [2] P. Schmuki, S. Virtanen, H.S. Isaacs, M.P. Ryan, A.J. Davenport, H. Böhni, T. Stenberg, J. Electrochem. Soc. 145 (1998) 791. [3] K. Sugimoto, M. Seto, S. Tanaka, N. Hara, J. Eletrochem. Soc. 140 (1993) [4] M. A. Macêdo, Brazilian Patent (1998). [5] J. G. Duque, M. A. Macêdo, and N. O. Moreno, Physica Status Solidi B, 200 (2000) 413. [6] J. G. Duque, M. A. Macêdo, N. O. Moreno, J. L. Lopez, and H. D.-Pfanes, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 226/232 (2001) 1424.

8 800 o C/15 min Intensidade (u.a.) o C/15 min 600 o C/15 min 500 o C/15 min (Cr,Fe) 2 O 3-1 Cr 2 O 3 Cr 1.36 Fe 0.52 FeCr 2 O θ(graus) Figura 1 Difratometria de raios-x dos filmes finos tratados a 500, 600, 700 e 800 C por 15 min. Foram incluídos os padrões de acordo com o banco de dados da Rigaku ICDD.

9 Figura 2 Imagens topográficas das amostras recobertas com filme de óxido de cromo e densificadas às temperaturas de 500 o, 600 o, 700 o e 800 o C conforme indicado. Imagens obtidas por AFM no modo de contato utilizando Ultralevers B. Velocidade de varredura: 0.2 Hz. Área de varredura: 50 x 50 µm 2. Tempo de desnsificação: 15 minutos. Figura 3 Imagem topográfica da amostra de aço sem utilização de filme de óxido e densificado à temperatura de 800 o C por 15 minutos. Imagens obtidas por AFM no modo de contato utilizando Ultralevers B. Velocidade de varredura: 1 Hz. Área de varredura: 20 x 20 µm 2.

10 Figura 4 Imagens topográfica e de força lateral da amostra de aço sem utilização de filme de óxido densificado à temperatura de 800 o C por 15 minutos. Imagens obtidas por AFM nos modos de contato e força lateral utilizando Ultralevers B. Velocidade de Varredura: 1 Hz. Área de varredura: 3 x 3 µm 2.

11 0 A E (Volts) E B D C I (Amps/cm 2 ) Figura 5 Curvas de polarização potenciodinâmica em solução aquosa de 3% NaCl sob fluxo de CO 2 de 0,25 litro/min; (A) aço sem revestimento, (B) filme tratado a 500 C por 15 min, (C) filme tratado a 600 C por 15 min, (D) filme tratado a 700 C por 15 min e (E) filme tratado a 800 C por 15 min.

12 1,0 0,8 I corr /I corr-aço 0,6 0,4 0,2 0,0 Aço Filme500 C Filme600 C Filme700 C Filme800 C Tipo de superfície Figura 6 Densidade de corrente de corrosão dos filmes normalizada pela densidade de corrosão do aço sem revestimento versus tipo de superfície.