Produção e caracterização de grafeno puro e dopado com nitrogênio para sensoriamento a fibra óptica

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1 Produção e caracterização de grafeno puro e dopado com nitrogênio para sensoriamento a fibra óptica Introdução Aluno: Pedro Abdala Orientador: Fernando Lázaro Materiais nanoestruturados à base de carbono têm atraído grande atenção devido a sua estrutura original e propriedades eletrônicas únicas [1] [2]. Em especial o grafeno que é um material bidimensional resistente com alto módulo de Young (1,0-1,8TPa), alta resistência a tensão (30-200GPa), alta condutibilidade térmica, transparente no visível, transporte balístico com altas mobilidades de carga e com a possiblidade de possuir comportamento semicondutor através da dopagem [3]. A incorporação de dopantes no grafeno é de grande importância para o desenvolvimento de uma eletrônica à base do carbono, com impacto no desenvolvimento de dispositivos como transistores e nanosensores. Motivados por isso e por trabalhos recentes publicados pelo grupo de pesquisa do LSFO do Departamento de Engenharia Mecânica da PUC-Rio, o presente trabalho propõem a produção e caracterização de amostras de grafeno puro (G) e dopado com nitrogênio (NG) além de amostras de grafeno oxidado (GO) transferidas para a ponta de fibras ópticas (J-Fiber - Multimodo) objetivando um sensoriamento a fibra em modo reflexão de líquidos com índices de refração diferentes e do gás CO 2. Materiais e métodos experimentais A: Precursores de carbono Para o crescimento do grafeno puro sobre cobre utilizou-se metano (CH 4 ) como fonte de carbono o que permitiu obter amostras com boa qualidade estrutural. Para as amostras com dopantes de nitrogênio utilizou-se uma fonte líquida de acetonitrila (CH 3 CN Sigma Aldrich). A manipulação da substância foi realizada seguindo as regras de segurança do laboratório. As amostras de grafeno oxidado foram produzidas a partir do grafite comprado na empresa Sigma Aldrich utilizando o método de Hummer [4]. A solução estoque de GO foi preparada previamente pelo grupo. B: Métodos Crescimento de filmes de grafeno sobre cobre (LPCVD): Os crescimentos foram realizados em um sistema LPCVD (do inglês - Low pressure chemical vapor deposition) que contém duas bombas de vácuo (bomba mecânica e bomba turbo) além de possuir um sistema de controlador de fluxo de massa para injeção do metano. A injeção do vapor de acetonitrila foi realizada manualmente utilizando uma válvula agulha.

2 C: Métodos: Transferência do grafeno para substratos de vidro e para fibras ópticas Utilizou-se o método tradicional de transferência adotado na literatura onde o polímero PMMA (polimetacrilato) foi utilizando como camada de sacrifício [5]. D: Caracterização óptica e estrutural (RAMAN, UV- vis) Utilizou-se a técnica espectroscopia Raman com alta resolução espacial (AFM/STM-Raman NTEGRA-Spectra da ND-MDT) para avaliação da qualidade das amostras crescidas, para diferenciação entre amostras de camadas simples e de múltiplas camadas através da avaliação da razão de intensidades e largura dos principais picos característicos do grafeno e para avaliação da dopagem com nitrogênio. Para avaliação do sinal refletido (equivalente ao espectro de transmissão) em fibras óticas, utilizou-se a técnica de espectroscopia óptica UV-Vis ((300 nm a 1000 nm): fonte de luz branca Yokogawa AQ4305 e analisador de espectro óptico OceanOptics USB 2000). E: Caracterização morfológica (MO e FEG-SEM) Para avaliação da qualidade das transferências do grafeno para amostras bulks e fibras ópticas utilizou-se microscopia óptica (Microscópio ótico metalográfico de fabricação da Zeiss). Para visualização dos domínios de GO utilizou-se o microscópio eletrônico de varredura com alta resolução (FEG-SEM) equipado com EDS e com detector STEM que opera em modo transmissão com uma voltagem de 30kV. As imagens foram obtidas em modo varredura a 1kV a uma distância de trabalho de 8mm. Fabricação O esquema do sistema de deposição química de fase vapor a baixa pressão LPCVD observado na figura 1 representa o sistema de crescimento utilizado neste projeto para a produção de amostras de grafeno puro e dopadas com nitrogênio levando em conta estudos realizados anteriormente por alunos de pós-graduação do grupo de Materiais Nanoestruturados do laboratório Van De Graff. O sistema de crescimento consiste em um tubo de quartzo (reator) montado em um forno tubular que pode atingir temperaturas próximas de 1200 o C. O tubo é evacuado por uma bomba turbomolecular que produz pressões de base em torno de 10-6 Torr. Esse tubo é também conectado a uma ampola onde é colocado um líquido precursor de carbono (ou com dopantes) com pressão de vapor tal que ao ser exposto a um ambiente com pressões entre Torr, o líquido se vaporize. Nesta configuração o vapor é arrastado por uma bomba rotativa conectada à extremidade oposta do tubo (Figura 1). O mesmo mecanismo ocorre no caso da utilização do metano como precursor diferindo do fato de que o fluxo de metano que

3 atravessa o tubo de quartzo é acionado e controlado através de um controlador de fluxo de massa. O controlador de fluxo (Modelo da MKS) também é utilizado para controlar a injeção de H 2 antes e durante o crescimento. O tubo de quartzo utilizado no crescimento é conectado com as duas partes do sistema utilizando um conector de latão com anel de vedação dinâmico que possibilita reutilizar os tubos para outros crescimentos após a sua limpeza para remoção de resíduos. O controle da pressão de crescimento de grafeno puro e dopado com nitrogênio utilizando fontes líquidas foi realizado através da abertura de uma válvula agulha. É importante manter a pressão de crescimento constante com o objetivo de obter uma amostra com boa uniformidade. Figura 1. Montagem experimental do sistema de crescimento LPCVD utilizado para produzir as amostras de grafeno puro e dopadas. ETAPAS DO CRESCIMENTO LPCVD As amostras de grafeno foram crescidas sobre folhas de cobre (99,999%) com 25µm de espessura comprada na empresa Alfa Cesar. O tamanho padrão das amostras crescidas foi de 2 cm x 2 cm. Abaixo as etapas de crescimento para amostras puras e dopadas com nitrogênio. Antes de inserir as amostras no tubo, as folhas de cobre passam por um processo de limpeza em banho de ultra som com acetona e álcool isopropílico por 10 minutos. As amostras foram secas com nitrogênio comprimido. A Figura 2 exemplifica as etapas envolvidas no crescimento que serão descritas a seguir.

4 Figura 2. Gráfico da temperatura em função do tempo que descreve a cinética do crescimento. Uma vez fechado o sistema com as amostras dentro do tubo de quartzo, uma bomba mecânica estabelece o vácuo primário levando a uma pressão base (P base ) de 6 mtorr. Com a válvula da bomba mecânica fechada, aciona-se a bomba turbo com o objetivo de deixar o sistema bem limpo, e pronto para o crescimento alcançando-se um vácuo em torno de 1 x 10-6 Torr. Após 5 minutos fecha-se a válvula da bomba turbo e o vácuo no sistema volta para o valor base menor ou igual a 6 mtorr. Um fluxo de 2 sccm (standard centimeter cubic per minute) de hidrogênio é liberado para dentro do tubo de quartzo fazendo a pressão total do sistema (P base + P H2 ) ficar em torno de 70 mtorr. O fluxo administrado pelo controlador de fluxo de massa é mantido durante todas as fases do crescimento. O forno é programado para atingir a temperatura de 1000 C utilizando uma rampa com duração de 21 minutos. Com a temperatura estabilizada em 1000 C, o fluxo de hidrogênio é mantido por 20 minutos com objetivo de retirar óxidos formados na superfície do substrato de cobre. Nesta etapa, ocorre a formação de grãos no cobre com áreas da ordem de micrometros. Um fluxo de 18 sccm de metano é liberado para dentro do tubo de quartzo fazendo a pressão total do sistema (P base + P H2 + P CH4 ) ficar em torno de 560 mtorr. O fluxo de metano administrado pelo controlador de fluxo de massa é mantido durante 30 minutos a 1000 C. Nesta etapa final o sistema é resfriado a uma taxa de 300 C/min mantendo os fluxos de H 2 e de CH 4 para o caso do grafeno puro. No caso do crescimento puro ou dopado

5 utilizando fonte líquida, interrompe-se o fluxo de vapor mantendo somente o fluxo de hidrogênio acionado. Para o caso do crescimento usando fontes líquidas com dopantes a etapa acima é modificada: Para o caso das amostras com dopantes, as pressões de trabalho foram de 100mTorr para monocamadas e 200mTorr para múltiplas camadas. O tempo de exposição do vapor de acetonitrila durante o crescimento foi de uma hora. A redução da pressão pode ser obtida através do controle da abertura da válvula tipo agulha. O fluxo de vapor é interrompido após o tempo de crescimento e o sistema é resfriado a 300 graus célsius por minuto. É importante ressaltar que o operador da válvula agulha deve manter a pressão estabilizada o máximo possível a fim de obter de forma reprodutível um grafeno com boa uniformidade. TRANSFERÊNCIA DO GRAFENO: O processo de transferência segue os seguintes passos: Inicialmente prepara-se uma solução utilizando 80 mg de PMMA (Sigma Aldrich ; peso molecular 2.000) diluídos em 3 ml do solvente Anisole (Sigma Aldrich) para produzir a solução estoque que será utilizada na transferência. Após 40 minutos em banho de ultra som pinga-se de 2 a 3 gotas da solução obtida na superfície da amostra de cobre contendo o grafeno e aciona-se durante 30 segundos a 2500 rpm o equipamento Spin Coater. A espessura da camada de PMMA foi de aproximadamente 300 nm. As amostras ficam 10 minutos secando a temperatura ambiente. Após a secagem, as amostras são atacadas com uma solução de 13,5 g de Cloreto de Ferro III (Sigma Aldrich) diluído em 100 ml de água deionizada para corrosão do cobre. Antes do ataque principal realiza-se um pré-ataque por 10 minutos utilizando Cloreto de Ferro III com o objetivo de remover o grafeno crescido na parte de baixo do cobre. Em seguida realiza-se o ataque principal que dura aproximadamente 30 minutos. Após o desaparecimento visual do substrato de cobre, troca-se a solução de Cloreto por água utilizando-se de uma seringa com capacidade para 50 ml. Nesta etapa o grafeno é visto como uma película (grafeno + PMMA) transparente flutuando na água (Figura 3). Com o substrato desejado posicionado abaixo da película, ergue-se o substrato até que ele entre em contato com substrato pescando assim a película grafeno+pmma. Após a pescagem da película, o substrato com o grafeno + PMMA é submetido a 60 C por 10 min com o objetivo de fixar melhor a película no substrato.

6 Finalmente as amostras ficam expostas a acetona por 24 horas com o objetivo de remover o PMMA presente na amostra. A remoção do PMMA não é completa de modo a deixar resíduos de polímero sobre o substrato. Para a deposição das amostras de grafeno oxidado (GO), colocaram-se as pontas das fibras mergulhadas em uma solução de GO por 24 horas. (A) (B) Figura 3. Ataque químico utilizando cloreto de fero III nas amostras de grafeno sobre o cobre (A). Desaparecimento parcial do cobre em (B). Todo o processo leva em torno de 30 minutos. Resultados e Discussão Metodologia - Raman: Após a transferência das amostras, estas foram imediatamente analisadas pela técnica Raman objetivando analisar a qualidade da transferência como também confirmar o número de camadas das amostras dopadas com nitrogênio através da intensidade relativa dos picos vibracionais típicos do grafeno (2D, G e D) e da largura do pico G. Amostras bulks sobre substratos de soda-lime também foram produzidas para servir de referência nas medidas ópticas. Na figura 4 (esquerda) podemos ver o espectro Raman do grafeno puro, onde podemos observar 5 picos. Os dois primeiros picos a esquerda do gráfico representam vibrações associadas ao silício Si presente nas fibras e nos substratos de soda-lime. Os outros 3 picos a direita representam as vibrações características do grafeno. A banda 2D, a mais intensa entra elas, esta associada a um processo ressoante gerado por dois fônons de momentos opostos na rede cristalina do grafeno [6]. Esta banda é utilizada para diferenciar amostras de uma, duas ou múltiplas camadas. A banda G conhecida também como banda grafítica esta associada a vibração C-C no plano do cristal. Ela esta presenta em todos os alótropos do carbono como por exemplo, nanotubos, fulerenos, grafite e carbono amorfo. A terceiro pico que aparece com baixa intensidade no espectro é o pico D e esta associado a presença de defeitos na rede do grafeno. Em amostras dopadas este pico apresenta intensidades consideráveis. Para o espectro referente ao

7 grafeno puro, a razão de intensidades I 2D /I G de 3 e a largura a meia altura da banda 2D de 30 cm -1 são indicativos de que o grafeno é de uma camada [6]. Na figura 4 (direita) podemos observar o espectro Raman da amostra dopada com nitrogênio de uma camada. A presença dos picos D e D nos espectros das amostras de grafeno com nitrogênio são indicativos que estas amostras foram modificadas com respeito ao grafeno puro apresentando densidade de defeitos ao longo da rede do grafeno [7]. Através do deslocamento das bandas G e 2D com respeito ao grafeno puro podemos confirmar que as amostras foram dopadas com nitrogênio. A amostra de uma camada de grafeno com nitrogênio apresentou uma razão I 2D /I G de 2.7 que é um indicativo de que a amostra realmente é de uma camada. Para a amostra de uma camada com nitrogênio, observamos um deslocamento para o azul de 4 cm -1 e 0.6 cm -1 para as bandas G e 2D respectivamente que é um indicativo de que o material foi dopado com nitrogênio. Devido a um problema com o nosso espectrômetro de raios-x induzidos por fotoelétrons não foi possível analisar as amostras produzidas neste projeto. Assim, levamos em conta resultados anteriores obtidos em nosso laboratório que revelaram a presença de nitrogênio substitucional na rede do grafeno em amostras crescidas a 100 e 200 mtorr usando vapor de acetonitrila. Além de amostras de uma camada, foram analisadas as amostras de múltiplas camadas com nitrogênio e amostras de GO. Na figura 5 podemos observar os espectros Raman destas amostras onde é possível observar um aumento na intensidade das bandas D em ambos os espectros. Estes resultados confirmam de que quanto maior o número de camadas maior o número de defeito na rede do grafeno. Vemos que a razão de intensidades I 2D /I G caiu para 0.5 ao aumentar o numero de camadas no grafeno com nitrogênio o que já é esperado levando em conta trabalhos na literatura. Para o espectro referente a amostra de GO sobre soda-lime vemos que a razão I 2D /I G caiu mais ainda para 0.2 indicando que o material apresenta um número maior de camadas. Figura 4. Espectros Raman referente as amostras de grafeno puro monocamada (esquerda) e grafeno dopado com nitrogênio de uma camada (direita) transferidas para substratos de soda-lime.

8 Figura 5. Espectros Raman referente a amostra de grafeno dopado com nitrogênio de múltiplas camada (esquerda) transferida para um substratos de soda-lime e grafeno oxidado (GO) transferido via spin coater utilizando 2500 rpm por 30 segundos (direita). Metodologia - Microscopia: Após a caracterização por espectroscopia Raman, as amostras foram analisadas por microscopia óptica com o objetivo de ver um bom recobrimento do PMMA+Grafeno sobre a ponta da fibra óptica e amostras bulks. Na figura 6 podemos observar as imagens obtidas pelo microscópio óptico das amostras de grafeno puro e com GO sobre substratos de soda-lime, onde podemos observar a presença de resíduos de PMMA+Grafeno na amostra de grafeno puro crescida por CVD. Observamos o mesmo tipo de imagem para as amostras com nitrogênio. Na amostra de GO depositada sobre soda-lime podemos ver ilhas de GO espessas. Mesmo que não seja possível olhar um total recobrimento pelo microscópico, sabemos por resultados de mapa raman não mostrados aqui de que existe GO por todos os lados da amostra porém com número de camadas diferentes. Na figura 7 podemos observar uma imagem obtida pelo microscópio eletrônico de varredura (FEG-SEM) da amostra com GO onde podemos perceber domínios de GO sobrepostos uns por cima dos outros. Os resultados obtidos para o GO por ambos microscópios mostraram que as amostras são não homogêneas. Figura 6. Imagens obtidas pelo microscópio óptico das amostras sobre soda-lime. A esquerda imagem típica de uma amostra crescida por CVD e transferida para soda-lime utilizando PMMA como camada de sacrifício. A direita imagem da amostra de GO sobre soda-lime obtida pela deposição de uma solução de GO utilizando Spin coater a 2500 rpm por 30 segundos.

9 Figura 7. Imagens obtidas pelo microscópio eletrônico de varredura da amostra de GO sobre vidro. Metodologia Medidas ópticas: O objetivo da caracterização óptica é concluir quais tipos de amostras serão mais convenientes para ser utilizada em sensores a fibra. O tipo de grafeno ideal (puro, com nitrogênio ou GO) será aquele que possui um espectro de transmissão (ou sinal refletido) com pouco ruído e com uma largura de pico definida para que seja possível sensoriar substâncias e gases com índices de refração diferente. A montagem para as medidas ópticas está mostrada na Figura 8. A luz de uma fonte de luz branca é acoplada em uma das fibras de um acoplador óptico (Fibra 1). A luz então propaga até a fibra óptica contendo o grafeno na ponta (Fibra 2). A luz refletida na face da fibra é propagada até a outra fibra óptica do acoplador (Fibra 3), e medida com o espectrofotômetro. As medidas ópticas foram realizadas entre os comprimentos de onda de 300nm e 1000 nm, onde a transmitância do PMMA é de aproximadamente 90% de tal forma a não ter influência nos espectros medidos. Apesar deste fato, as medidas ópticas foram realizadas antes e depois da remoção do PMMA utilizando acetona. Figura 8. Montagem experimental utilizada para caracterização óptica das fibras. Na figura 9 podemos observar os espectros do sinal refletido referente as amostras crescidas com nitrogênio de múltiplas camadas, grafeno puro e grafeno oxidado. Podemos observar também nas miniaturas imagens obtidas por microscopia

10 óptica da ponta das fibras ópticas em que podemos destacar a presença de resíduos de PMMA que já sabemos não influenciar nas medidas visto que este polímero transmite 95% da luz na faixa em que estamos trabalhando. Não observamos nenhum sinal relevante nas amostras de grafeno com nitrogênio de uma camada além de ter observado uma queda na transmissão em comparação com o grafeno puro. Acreditamos que esta queda se deva ao fato destas amostras de monocamadas dopadas com nitrogênio possuírem defeitos em sua rede como pode ser observado nos espectros Raman deste tipo de amostras. Não observamos esta queda no grafeno com nitrogênio de múltiplas camadas, porém surgiram picos estreitos entre 500 e 650 nm que ainda estamos investigando as suas origens (Figura 9.A). Acreditamos que possa ser impurezas de cloreto férrico impregnadas nos defeitos da rede do grafeno de múltiplas camadas. Encontramos um sinal refletido na fibra representado pelos vales nos espectros de grafeno puro (Figura 9.B) e grafeno oxidado (Figura 9.C) em torno de 495 nm e 640 nm respectivamente. Existem somente dois trabalhos na literatura que abordam analises similares feitas neste trabalho. Ainda estamos investigando os valores encontrados em nossas medidas como também comparando com resultados encontrados na literatura. Apesar de termos obtido um sinal razoável para as fibras com grafeno oxidado, podemos concluir que as amostras que apresentaram melhor sinal refletido foram as com grafeno puro. Os próximos passos para a pesquisa serão os testes de sensoriamento a fibra com grafeno puro e grafeno oxidado. (A) (B) (C) Figura 9. Espectros do sinal refletido na fibra das amostras com grafeno dopado com nitrogênio de múltiplas camadas (A), grafeno puro (B) e grafeno oxidado (C). Nas miniaturas, imagens obtidas pelo microscópio óptico das pontas das fibras após a transferência do grafeno.

11 Conclusões Durante um ano de desenvolvimento de pesquisa aprendi a utilizar o sistema de crescimento CVD para a produção das amostras puras e dopadas como também a utilizar os equipamentos de caracterização (Raman, MO, MEV). Além disso, aprendi a transferir amostras de grafeno para amostras bulks e fibras seguindo todo protocolo de segurança e regras estabelecidas pelo laboratório. Neste trabalho cresceu-se amostras em grandes áreas de grafeno puro e dopadas com nitrogênio de uma e múltiplas camadas sobre cobre de alta pureza utilizando um sistema LPCVD. Estas amostras foram transferidas para substratos de soda-lime e fibras ópticas multimodo J-Fiber utilizando PMMA como camada de sacrifício na transferência. As amostras bulks de GO foram obtidas utilizando Spin Coater e as fibras mergulhando-as em uma solução de GO por 24 horas. Os resultados de microscopia óptica revelaram a presença de resíduos de PMMA tanto nas amostras bulks quanto nas fibras que já sabemos não influenciar nas medidas ópticas. Através das imagens de MEV observamos a presença de domínios de GO sobrepostos sobre o substrato de soda-lime mostrando que as amostras com GO são não homogêneas. Os resultados obtidos pelo espectrômetro Raman revelaram a presença de grafeno puro, dopado com nitrogênio, dopado com nitrogênio de múltiplas camadas e GO. Através da razão e intensidades entre os picos característicos do grafeno (bandas G, 2D e D) e das larguras a meia altura das bandas 2D podemos diferenciar as amostras de grafeno puro das dopadas como também das com GO. Para as amostras de uma camada de grafeno encontramos valores para as razões I 2D /I G maiores que 2 e larguras de pico das bandas 2D em torno de 33 cm -1 confirmando que estas amostras são de uma camada de grafeno. A presença da banda D no grafeno com nitrogênio mostra que este tipo de amostra apresenta defeitos na rede do grafeno. Não observamos um sinal refletido na fibra nas amostras de uma camada com nitrogênio. Acreditamos que seja devido a presença de defeitos no material. As medidas ópticas coletadas das fibras para os 3 diferentes tipos de grafeno nos fizeram concluir que as amostras que apresentaram melhor sinal refletido foram as com grafeno puro. A partir do segundo semestre de 2015 faremos as medidas de sensoriamento a fibra de líquidos e gases e possivelmente escrever um artigo para publicação. Referências [1] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films, Science 306, (2004), 666. [2] A.H. Castro Neto, F. Guinea, N. M. R. Peres, K.S. Novoselov, A.K. Geim. The electronic properties of graphene, Reviews of Modern Physics 81, (2009), 109.

12 [3] H. Liu, Y. Liu, D. Zhu, Chemical doping of graphene, Journal of Materials Chemistry 21, (2011), [4] Hummers, William S.; Offeman, Richard E. (March 20, 1958). "Preparation of Graphitic Oxide". Journal of the American Chemical Society 80 (6): [5] Reina, A, et al.; Transferring and Indentification of single-and Few-layer Graphene on Arbitrary Substrates, Physical Chemistry, 112, (2008). [6] Andrea C. Ferrari and Denis M. Basko. Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene,nature nanotechnology vol. 8 april (2013). [7] Andrea C. Ferrari. Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron phonon coupling, doping and nonadiabatic effects, Solid state commun., vol. 143, no. 1-2, pp , jul