INFLUÊNCIA DA NATUREZA DA PARAFINA E DE SOLVENTES ORGÂNICOS NO PROCESSO DE GELIFICAÇÃO DE ÓLEO MODELO

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1 INFLUÊNCIA DA NATUREZA DA PARAFINA E DE SOLVENTES ORGÂNICOS NO PROCESSO DE GELIFICAÇÃO DE ÓLEO MODELO G. B. FREITAS 1, C. N. BARBATO 1, T. O. MARINHO 1, A. C. DUNCKE 2 e M. N. SOUZA 2 1 Universidade Federal do Rio de Janeiro, Centro de Tecnologia, COPPE, Programa de Engenharia Química 2 Universidade Federal do Rio de Janeiro, Centro de Tecnologia, Escola de Química para contato: gizele@peq.coppe.ufrj.br RESUMO Problemas da cristalização, gelificação e deposição de parafinas durante a produção e transporte do petróleo são atualmente alguns dos grandes obstáculos enfrentado pela indústria petrolífera. Por isto, ao longo dos anos uma extensa pesquisa foi desenvolvida com o intuito de compreender melhor estes mecanismos. Em altas temperaturas e pressão, as parafinas encontramse solubilizadas, contudo, em ambientes frio, as parafinas iniciam o processo de precipitação e levam a formação de um gel com propriedades reológicas e morfológicas complexa. Os aspectos fundamentais deste problema são definidos com a caracterização e solubilidade da parafina e as propriedades reológicas e morfológicas adquiridas por este gel. Duas parafinas e solventes orgânicos (tolueno, óleo mineral e octano) foram utilizados. Analises de DSC, CG, RMN 13 C e 1 H foram utilizadas na caracterização das parafinas. Os fluidos modelos foram analisados por reologia e microscopia. 1. INTRODUÇÃO O fenômeno de gelificação é presenciado durante a produção, transporte e processamento de petróleo bruto. Quando o petróleo é bombeado e entra em contato com a tubulação resfriada, uma transformação de fase é observada: uma estrutura porosa é obtida a partir de um líquido, e o fluido passa a apresentar um comportamento não newtoniano (Parthasarathi e Mehrotra, 2004). A formação desta estrutura é iniciada pela precipitação da parafina, que por conseqüência leva a formação de cristais de parafina que interagem entre si, formando uma rede tridimensional (via ligações de van der Waals) que aprisiona o solvente em seus poros. Este mecanismo proporciona uma mudança nas propriedades mecânicas do fluido (transição líquido-sólido) (Paso et al., 2005) A formação deste gel pode causar bloqueio nas linhas de produção e danificar os equipamentos de processo. Um aumento na queda da pressão da linha é registrado durante a formação desta estrutura; geralmente, a destruição deste gel se dá pelo aumento da exigência de energia de bombeamento (Peerapornlerd

2 et al., 2015). O mecanismo de formação deste tipo de gel é muito complexo e suas características são dependentes principalmente da morfologia dos cristais e das propriedades reológicas que estes virão a apresentar. A taxa de resfriamento, concentração de parafina e histórico de cisalhamento também são parâmetros de relevância para o estudo de géis parafínicos (Kasumu et al., 2013). O solvente apresenta um papel muito importante durante a observação da gelificação das parafinas, pois sua estrutura química pode afetar a velocidade de cristalização, isto é, solventes com cadeias lineares favorecem a formação de cristais maiores, consequentemente, géis mais resistentes. O contrário é observado com solventes aromáticos, onde uma redução no tamanho do cristal é verificada. O solvente também pode afetar as entalpias de fusão e cristalização do sistema; e a solubilidade das parafinas também pode ser alterada de acordo com o solvente utilizado (Abdallah e Weiss, 2009; Senra et al., 2015) Portanto, a compreensão dos fatores que influenciam na formação, resistência e quebra destes géis é de extrema relevância para a indústria do petróleo. Este trabalho tem como objetivo investigar e compreender a formação de géis parafínicos por meio de sistema modelo e avaliar suas propriedades estruturais, reológicas e morfológicas. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Materiais Amostras de parafinas macrocristaliana (SASOL WAX 5405) e parafina microcristalina (SASOL WAX 3971) obtidas por meio da Sasol do Brasil CPQI Ltda, foram utilizadas sem purificação. Três solventes foram selecionados, sendo eles: Tolueno (PA - 99%), ponto de ebulição igual a 110,6 C, densidade 0,87 g/ml e viscosidade de 0,590 cp a 20 C; Octano (P.A. - 99%), ponto de ebulição igual a 126 C, densidade 0,70 g cm -3 e viscosidade de cp a 20 C, ambos fornecidos pela Sigma Aldrich; e Óleo mineral Spindle (Petrobras S.A.) de densidade C e viscosidade de 2,399x10-2 Pa.s a 20 C. 2.2.Preparo do sistema modelo Diferentes soluções das parafinas foram preparadas em um béquer encamisado de 500 ml, aquecido previamente até a temperatura de 80 C por meio do banho térmico HAAKE PHOENIXX II. O sistema permaneceu por 5 min sob aquecimento e agitação mecânica constante na velocidade 500 rpm, garantindo assim a homogeneidade da solução. 2.3.Distribuição de carbono (CG) As análises foram realizadas num cromatógrafo modelo 6890N da Agilent Technologies (método de injeção on-columm e detector FID). Para tal, uma coluna capilar de sílica fundida foi utilizada e sua fase estacionária foi de 100% metil silicone. O procedimento experimental é baseado na norma ASTM D5442 (teste padrão para análise de petróleo parafínico por cromatografia gasosa).

3 2.4. Analise de RMN de 13 C e 1 H Os espectros ( 13 C-NMR) foram obtidos numa frequência de 75 MHz e os espectros de ( 1 H RMN) a uma frequência de 300 MHz num espectrômetro Varian modelo Mercury 300, ambos em tubos de 5 mm utilizando clorofórmio deuterado como solvente Calorimetria exploratória diferencial (DSC) A caracterização térmica das parafinas foi realizada em um equipamento de DSC 8500 Perkin Elmer sob atmosfera de nitrogênio (50 ml/min). O preparo de amostra consiste em pesar 15 mg de amostra em uma panela de alumínio 50 μl, que posteriormente foi lacrada em uma prensa mecânica. As condições experimentais adotadas neste ensaio foram: (a) Aquecimento: 25 C a 100 C a uma taxa de 10 C/min; (b) Isoterma em 100 C por 10 min; (c) Resfriamento: C a uma taxa de 1 C/min; (d) Aquecimento até 25 C a uma taxa de 1 C/min. 2.6.Ensaios reológicos Ensaios reológicos foram realizados em um reômetro hibrido Discovery HR-3 TA Instrument, acoplado em uma bomba Thermo CUBE. A temperatura inicial (T i ) dos ensaios (que foi selecionada de acordo com o P.E. de cada solvente) foi fixada para auxiliar no equilíbrio térmico da amostra. O procedimento foi definido por 5 etapas: (1) condicionamento a Ti C durante 300s; (2) resfriamento de Ti C a 4 C a 1 C / min (γ= 0,1% e f= 0,1 Hz); (3) Time sweep a 4 C a 1 C / min por 900s (γ= 0,1% e f= 0,1 Hz); (4) varredura de tensão com o intuito de determinar a tensão limite, definida como ponto de cruzamento de G 'e G (τ' = 0,1-500 Pa, f = 1,0 Hz). 2.7.Microscopia Óptica (MO) A morfologia dos cristais parafínicos foi observada através de um microscópio AxioImager.A2m (Carl Zeiss) equipado com câmera Axiocam MRc5 de 1,4 megapixels com controle de temperatura. A aquisição das imagens e a construção das escalas foram feitas pelo software Axiovision, também da Carl Zeiss. As micrografias foram obtidas a temperatura ambiente. 3. RESULTADOS A parafina macrocristalina (MA) apresenta uma distribuição mais homogênea com cadeias carbônicas entre C 18 -C 51, tendo um comprimento médio da cadeia carbônica igual a 34,5. O teor de alcanos lineares foi de 77,89% e 22,11% de alcanos não lineares. Uma distribuição de carbono mais larga foi verificada para a parafina microcristalina (MI), entre C 18 -C 65 e o número médio de carbono por cadeia foi de aproximadamente 41,5 carbonos. Segundo Paso et al.,(2009) a parafina MI apresenta 16% de alcanos lineares e 84% de alcanos cíclicos e ramificados. Contudo, em nossa análise não foi possível realizar a quantificação de alcanos lineares e não lineares para a parafina MI devido à dificuldade de integração dos picos.

4 Uma previsão do comprimento médio da cadeia principal e uma estimativa da quantidade de cadeias ramificadas foi calculado por meio das razões CH 2 /CH 3 e CH/CH 2 proveniente das áreas normalizadas dos espectros de 13 C-RMN. Observou-se que a parafina MA apresenta um comprimento médio de cadeia igual a 31,55 (semelhante ao resultado obtido por CG), sendo 0,81% destas, cadeias ramificadas. Não foi possível estimar o comprimento médio da cadeia principal nem a quantidade de cadeias ramificadas para a parafina MI devido à dificuldade de integração das áreas nos picos. Uma faixa de fusão entre 53 C-56 C foi apresentada pela parafina MA; a parafina MI iniciou sua fusão em 52,8 C, contudo no segundo aquecimento nenhuma faixa definida foi verificada. As dificuldades de caracterização enfrentadas pela parafina MI foram atribuídas à grande diferença na distribuição de carbono e ao alto grau de ramificação que a mesma apresenta. O acompanhamento da formação do gel para todos os sistemas em estudo foi desenvolvido por ensaios reológicos no modo oscilatório. Trinta fluidos modelos foram preparados e medições de temperatura de gelificação (T g ) e a tensão de escoamento (σ) foram realizadas. Os géis formados foram avaliados em função da natureza e quantidade de parafina, bem como pelo solvente utilizado. A temperatura na qual ocorre o cruzamento entre os módulos elástico e viscoso é denominada de T g (Senra et al., 2015), sendo esta determinada na etapa de resfriamento dos ensaios. Como esperado, à medida que a concentração de parafina aumenta no sistema, é observada uma variação nos valores da T g e da σ dos géis formados (Figura 1). As propriedades mecânicas mais resistentes foram constatadas para os sistemas preparados com a parafina MA. Como descrito anteriormente, a parafina MA é formada predominantemente por cadeias lineares, promovendo, dessa maneira, um melhor empacotamento das cadeias durante a cristalização, favorecendo ao aumento das propriedades mecânicas, físicas e termodinâmicas dos géis. Quando há a presença de ramificações ou grupos laterais, a capacidade de cristalização é reduzida, pois um maior volume livre entre as cadeias é constatado, isto é, há uma redução no entrelaçamento das cadeias, favorecendo a sua mobilidade. Observou-se que a parafina MI promoveu a formação do gel em temperaturas mais elevadas, contudo, as tensões de escoamento obtidas foram baixas, indicando a formação de géis fracos. Figura 1: Gráficos da mistura 50/50 em óleo Spindle com diferentes concentrações de parafina

5 Observou-se que os sistemas preparados com óleo Spindle e octano apresentaram valores de T g próximas; este fato foi atribuído a natureza parafínica dos solventes. Diferenças mais significativas podem ser observadas nos valores de tensão de escoamento obtidas pelos sistemas. As melhores propriedades mecânicas foram apresentadas para os sistemas preparados com o óleo Spindle. O solvente octano, embora seja de natureza parafínica, apresenta um tamanho de cadeia muito pequeno, favorecendo dessa maneira a solvatação das parafinas, e como conseqüência, há uma redução nas propriedades mecânicas dos géis obtidos com este solvente. Os fluidos preparados com tolueno apresentaram os menores valores de σ. Esta observação foi relacionada a estrutura química apresentada pelo solvente, onde uma redução na velocidade de cristalização foi verificada (Figuras 2 e 3). Os valores médios de Tg e σ para a parafina MA em diferentes solventes são apresentados na Tabela 1. A morfologia dos cristais foi avaliada por microscopia óptica. As Figuras 2a e 3b. mostram as imagens dos fluidos preparados com as parafinas MA e MI nos três solventes utilizados. As imagens foram feitas a temperatura ambiente. O tamanho médio para os cristais pode ser visualizado na Tabela 1. Notou-se que os cristais formados com a parafina MA apresentam predominantemente um formato de agulha (em todos os solventes). Os cristais da parafina MI apresentam um formato em placa. Como pode ser visto na Tabela 1, a parafina MI promoveu a formação de cristais menores, devido ao alto teor de ramificação presente em sua estrutura. Os sistemas formados com tolueno apresentam cristais menores. Acredita-se que a estrutura química do solvente tenha influenciado no processo de cristalização das parafinas, resultando em géis mais fracos. Os maiores cristais foram obtidos pelo sistema com octano. Este fato foi atribuído a interação forte entre o solvente e a parafina. Tabela 1: Valores de T g e σ para as parafinas MA e MI em diferentes solventes Solvente Concentração de T g ( C) T g ( C) σ (Pa) σ (Pa) parafina (m/m) (MA) (MI) (MA) (MI) R MA R MI (µm) (µm) Octano 5% 18,4 41,6 15,1 2,2 22,25 12,25 Óleo 5% 18,2 44,7 Muito alto 42,3 16,20 11,76 Spindle Tolueno 5% 12,3 35,7 Muito baixo 1,4 14,54 5,12

6 Figura 2: Gráfico do sistema contendo 5% da parafina MA em diferentes solventes (a) (b) (c) Figura 2a: Micrografias dos sistemas contendo 5% da parafina MA em octano (a), óleo Spindle (b) e tolueno (c) Figura 3: Gráfico do sistema contendo 5% da parafina MI em diferentes solventes

7 (a) (b) (c) Figura 3a: Micrografias dos sistemas contendo 5% da parafina MI em octano (a), óleo Spindle (b) e tolueno (c) Sabe-se que a composição do petróleo varia de poço para poço, e com isto há uma variação no teor e tipo de parafina. Portanto optou-se por fazer misturas (contendo 3%, 5% e 7% de parafina) e avaliar suas propriedades reológicas. Não houve uma variação significativa nos valores de Tg obtidas. Neste caso, a mistura de parafina foi o fator determinante para a observação deste fenômeno. Observou-se que os valores de G' foram maiores na mistura com proporção de 70(MA)/30(MI) de parafina, e como consequencia um maior valor na tensão de escoamento foi observado. A presença de ramificações nas cadeias parafínicas favorecem a formação do gel em temperaturas mais elevadas, entretanto, uma redução nas força dos géis é presenciada. Este fenômeno pode ser melhor visualizado na Tabela 2 para a mistura contendo 5% de parafina. Tabela 2: Valores médios da tensão de escoamento Mistura 50 (MA)/50 (MI) Mistura 70(MA)/30(MI) Solvente T g ( C) σ (Pa) T g ( C) σ (Pa) Octano 31,9 2,2 29,2 3,2 Óleo Spindle 32,4 74,8 26,9 171,6 Tolueno 33,8 9,9 33,4 11,6 4. CONCLUSÃO A seleção e caracterização (estrutural e térmica) das parafinas foram de fundamental importância para o entendimento do processo de gelificação. As técnicas de RMN e CG se mostraram ferramentas eficientes para a determinação estrutural das parafinas. A análise térmica contribuiu de forma significativa para um melhor conhecimento das parafinas utilizadas. Os dados obtidos a partir dos testes reológicos apresentaram um

8 comportamento interessante. Como já esperado, para todos os sistemas em estudo foi notado que à medida que se aumentou a concentração de parafina, um aumento nas propriedades mecânicas dos géis foi verificado. A melhor interação entre parafina e solvente foi observada nos sistemas preparados com o solvente octano, resultando em géis mais fracos. Por meio da microscopia foi possível conhecer a morfologia dos cristais. A parafina MA apresentou cristais em formato de agulha, o que já era esperado, pois esta parafina apresenta um teor de cadeias linear muito maior; este tipo de cadeia facilita o empacotamento dos cristais. A parafina MI apresentou cristais no formato de placas, devido ao alto teor de cadeias ramificadas. 5. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao Cenpes/Petrobras, a Capes e ao CnPq pelo apoio técnico e financeiro para o desenvolvimento deste trabalho. 6. REFERÊNCIAS Abdallah, D. J.; Weiss, R. G.; N-Alkanes gel n-alkanes and many other organic liquids. Langmuir. v. 16, n. 2, p , Kasumu AS; Arumugam S; Mehrotra AK. Effect of cooling rate on the wax precipitation temperature of waxy mixtures. FuelElsevier Ltd; 2013;103: Parthasarathi P; Mehrotra AK. Solids deposition from multicomponent wax-solvent mixtures in a benchscale flow-loop apparatus with heat transfer. Energy and Fuels. 2005;19(4): Paso K; Senra M; Yi Y, Sastry AM; Fogler HS. Paraffin polydispersity facilitates mechanical gelation. IndEngChem Res. 2005;44(18): Paso K; Kallevik H; Sjöblom J. Measurement of wax appearance temperature using near-infrared (NIR) scattering. Energy andfuels. 2009;23(10): Peerapornlerd S; Edvik S, Leandro AP; Hinckley R, Deo MD; Venkatesan R. Effect of the flow shutdown temperature on the gelation of slurry flows in a waxy oil pipeline. IndEngChem Res. 2015;54(16): Senra M; Grewal MG; Jarboe JH. The Role of n -Alkane Solvent Carbon Number on the Gelation of Long-Chained n -Alkanes in Solution. IndEngChem Res. 2015;54(16):