ANÁLISE TÉRMICA. Prof. Dr. Estéfano A. Vieira

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1 ANÁLISE TÉRMICA

2 Análise Térmica - Thermal Analysis (TA) DEFINIÇÃO: Termo genérico para métodos pelos quais as propriedades físicas e químicas de uma substância ou mistura são determinadas em função da temperatura e do tempo A amostra é submetida a um programa controlado de temperatura, o qual pode envolver aquecimento ou resfriamento (dinâmico) ou temperatura constante (isotérmico), ou qualquer destes em seqüência.

3 Programa Controlado de Temperatura

4 Áreas de Atuação

5 Aplicações

6 Técnica Abreviatura Propriedade de Medida Termogravimetria TG Massa Análise Térmica Diferencial DTA Temperatura Calorimetria Exploratória Diferencial DSC Entalpia Análise termomecânica TMA Propriedades mecânicas Termomecanometria Dinâmica DMA Propriedades mecânicas Detecção de gás desprendido EGD Voláteis Análise de gás desprendido EGA Voláteis Termodilatometria TD Dimensão Análise por produção térmica de partículas TPA Massa Análise térmica por radioemanação ETA Massa Termossonimetria TS Som (emissão) Termomagnetometria TM Características magnéticas Termoluminescencia TL Luz emitida Termoacustimetria Som (velocidade) Termoeletrometria Características elétricas Termoptometria Características ópticas

7 Técnicas Simultâneas DEFINIÇÃO: Quando duas ou mais técnicas termoanalíticas são aplicadas simultaneamente sobre a mesma amostra. Exemplos: Termogravimetria e Análise Térmica Diferencial: TG-DTA Análise Térmica Diferencial e Análise de Gás Desprendido: DTA- EGA Termogravimetria e Detecção de Gás Desprendido: TG-EGD Termogravimetria, Análise Térmica Diferencial e Análise de Gás Desprendido: TG -DTA-EGA

8 Para Engenheiros Metalúrgicos e de Materiais as técnicas mais usadas são: Termogravimetria Análise Térmica Diferencial Calorimetria Exploratória Diferencial Termodilatometria

9 TERMOGRAVIMETRIA Termogravimetria é uma técnica de análise térmica onde a massa da amostra é registrada em função da temperatura ou do tempo. Pode ser: Isotérmica: a massa da amostra é registrada em função do tempo, a temperatura constante. Dinâmica: a massa da amostra é registrada sob condições nas quais a amostra é submetida a um programa de aquecimento ou resfriamento predeterminado, normalmente linear. Quasi-isotérmica: a massa da amostra é registrada sob condições de aquecimento numa série de patamares de temperatura.

10 Exemplos a) Sem decomposição. Não podemos afirmar nada sobre transformação de fases. Outras análises podem mostrar que a amostra é termicamente. b) a rápida perda de peso inicial observada é característica dos processos de secagem e dessorção. Para assegurar-se que se trata dos fenômenos citados, uma segunda análise, na mesma amostra, deverá resultar numa curva TG do tipo a), mostrada na figura e já discutida

11 Exemplos c) d) esse tipo de curva TG é resultante da decomposição da amostra num único estágio. Essa curva é utilizada para definir o limite de estabilidade do material testado, para determinar a estequiometria e para estudar a cinética da reação essa curva TG indica decomposição em vários estágios Nesse caso, os produtos intermediários são bastante estáveis, o que pode ser observado com base nos patamares (variação de massa praticamente nula) existentes entre os estágios da decomposição.

12 Exemplos e) decomposição em vários estágios, porém os produtos intermediários da decomposição, são pouco estáveis. Pouca informação quanto aos estágios intermediários da reação. É possível melhorar o resultado aplicando baixa taxa de aquecimento. A curva vai tender se assemelhar-se a curva tipo d).

13 Exemplos e) f) Curva mostra ganho de massa resultante da reação da amostra com a atmosfera do ensaio. Um exemplo típico é a oxidação de uma amostra metálica (é possível estudar a cinética de oxidação) ou a hidretação/nitretação de um metal nesse caso o produto de uma reação de oxidação/nitretação/hidretação. Ganho de peso e se decompõe numa temperatura superior.

14 DTG Termogravimetria derivada é obter a derivada da curva TG em função da temperatura ou do tempo (dm/dt) ou (dm/dt). Este tipo de tratamento do dado experimental permite encontrar com precisão os pontos onde inicia-se uma determinada transformação. A derivada pode ser obtida no próprio software dos equipamentos existentes ou através dos softwares disponíveis no mercado: matlab, maple, excell, etc...

15 Exemplo: Ponto mostrando o inicio da transformação. A curva derivada indica a temperatura de inicio de transformação com maior clareza.

16 Outro exemplo

17 Exemplo: reações simultâneas. É difícil localizar na curva TG um ponto ambíguo onde termina uma reação e começa outra. A curva DTG permite encontrar este ponto com relativa precisão.

18 Outros exemplos mostrando transformações que ficam ocultas na curva original.

19 TERMOBALANÇA É o instrumento básico da Termogravimetria. Basicamente, 3 arranjos balança / amostra / forno são possíveis:

20 TERMOBALANÇA Mecanismo de pesagem: tipo posição nula (amostra não se move). Mecanismos: eletro-óptico, eletromagnético, piezoelétrico. Fornos do tipo resistivo: resposta rápida para aquecimento e resfriamento. Aquecimento: Nichrome e Kantal até 1200 o C; Carbeto de Silício até 1500 o C; Platina até 1700 o C Molibdênio, Tungstênio e Grafite acima de 1700 o C (atmosfera livre de O 2 )

21 TERMOBALANÇA Porta-amostra: até 600 o C alumínio; até 1700 o C Al 2 O 3 ou platina; acima de 1700 o C Grafite Sensores mais comuns: cromel-alumel até 1200 o C Pt-Pt13%Rh até 1700 o C W-Re até 1700 o C (atmosferas redutoras H 2,CO,CO 2 )

22 FATORES QUE AFETAM A CURVA TG FATORES INSTRUMENTAIS A) Taxa de Aquecimento B) Atmosfera C) Porta-amostras FATORES RELACIONADOS ÀS CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA A) Quantidade B) Tamanho e Forma da Partícula C) Contato amostra/atmosfera (porta-amostra e empacotamento) D) Calor de reação E) Condutividade térmica

23 VELOCIDADE DE AQUECIMENTO Aumentar a velocidade de aquecimento afeta a cinética de reação e mascara a temperatura de início e fim de transformação.

24 TAXA DE AQUECIMENTO O interessante é fazer primeiro uma curva a velocidade mais alta. Posteriormente, faz-se outro experimento programando velocidades mais baixas nas prováveis regiões de transformação.

25 ATMOSFERA Etapa 1 não é afetada. N 2 e O 2 carregam o vapor. Etapa 2 O 2 reage com CO, acelerando a decomposição (exotérmica) Etapa 3 diferença na composição do CaCO 3 formado na etapa 2 sob N 2 e O 2

26 ATMOSFERA

27 PORTA-AMOSTRA O porta amostra de múltiplos pratos elimina a inércia de reação.

28 CONTATO PORTA-AMOSTRA/ATMOSFERA

29 PORTA-AMOSTRA

30 QUANTIDADE DE AMOSTRA

31 QUANTIDADE DE AMOSTRA

32 TAMANHO E FORMA DA PARTÍCULA

33 TAMANHO E FORMA DA PARTÍCULA

34 Outros fatores - Instabilidade na atmosfera nas imediações do portaamostra - Turbulência e correntes de convecção - Medida de temperatura - Condensação no suporte da amostra - Reação da amostra com o porta-amostras - Flutuações de temperatura

35 Turbulência e correntes de convecção Instabilidade na atmosfera nas imediações do portaamostra

36 -Instabilidade na atmosfera nas imediações do porta-amostra -Turbulência e correntes de convecção -Medida de temperatura

37 EXEMPLOS DE APLICAÇÃO

38 Decomposição do Oxalato de Cálcio Teórico: H 2 O 12,2 CO 19,1 CO 2 30,1 TG: 12,3 18,2 30,3 37,6 mg cadinho alumina Hélio 5 K/min Apoio de EGD/EGA

39 Cinética de Reação C + H 2 32,2 mg cadinho W Perda de voláteis e formação CH 4 a 0,5 %/min Hélio e H 2 15 K/min e Isotérmico (2,5 horas)

40 Estabilidade da Zircônia sob Vapor a) He + 4% H 2 O b) He + 12% H 2 O c) He + 20% H 2 O 2,2 g cadinho Alumina Hélio + H 2 10 K/min quanto mais água, maior é a estabilidade

41 Estabilidade do SiC sob Oxigênio 639 mg cadinho Platina O 2 Isotérmico 1150 o C

42 Estabilidade Isotérmica de um Elastômero 25,4 mg cadinho Sílica Hélio Isotérmico POLIBUTADIENO é possível determinar cinética e extrapolar

43 Oxidação Aumento de massa a uma taxa de 1,5 g/h Cinética parabólica 11 mm X 30 mm Nitrogênio e Ar Isotérmico 500 o C Inox 304

44 Redução Diminuição de massa 11 mm X 30 mm Hidrogênio Isotérmico 1000 e 1200 o C Inox 304

45 Determinação de Água em Leite Hélio 2 K/min umidade cristalização

46 Decomposição do CaSO 4.2H mg Cadinho Platina Ar a taxa de aquecimento é regulada para manter a variação de massa constante

47 Decomposição do CuSO 4.5H mg Cadinho Platina Ar

48 Análise de Carvão Betuminoso Antracita < 18% Semi-Betuminoso 18-26% Betuminoso % 46,85 mg Cadinho Sílica Argônio e O 2

49 Análise de Carvão Antracita 25,65 mg Cadinho Sílica Argônio e O 2

50 Decomposição de Pneu 25,65 mg Cadinho Al 2 O 3 N 2 e O 2 Ciclo elastômer o carbono cinzas

51 Decomposição de Borracha 23,3 mg Cadinho Al 2 O 3 N 2 e Ar Ciclo óleos e graxas elastômer o carbono cinzas

52 Termogravimetria TG Análise Térmica Diferencial DTA Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC

53 Análise Térmica Diferencial - ATD Differential Thermal Analysis - DTA DTA é uma técnica de análise térmica que registra a diferença de temperatura entre a amostra e outra termicamente inerte. O registro é feito em função da temperatura ou do tempo, à medida que a amostra é aquecida ou resfriada.

54 O DTA é útil para avaliar transformações que não envolvem variação de massa. Pode ser utilizado como técnica complementar.

55 Indicado para determinar temperaturas de transformação. Erros podem ocorrer devido a: - condutividade térmica não constante (amostra e referência) - coeficiente de transferência de calor diferente para amostra e referência - diferenças de temperatura nos porta-amostras da amostra e da referência - diferenças na capacidade térmica da amostra e da referência

56 Calorimetria Exploratória Diferencial Differential Scanning Calorimetry - DSC DSC é uma técnica de análise térmica onde é determinada a diferença de energia fornecida à uma amostraeàummaterialtermicamenteinerte(referência) em função da temperatura ou do tempo, à medida que a amostra é aquecida ou resfriada.

57 ODSC,também é muito útil para analisar amostras que não envolvem transformações de variação de massa. Além disso, ele fornece a informação adicional que é o calor total envolvido na transformação ou reação.

58

59 Calorimetria Exploratória Diferencial FORNO CADINHOS SENSOR Q = T /{[(1/(h.A)]+[k/(A.e)]} AQUECIMENTO

60 H = K. T dt H = K. (área do pico) Onde: = cte de calibração

61 y Cp y Cp.cte.(dT/dt) Cp = K. y /(dt/dt) Onde: = cte de calibração

62 Fatores que Afetam as Curvas DTA e DSC FATORES INSTRUMENTAIS A) Taxa de Aquecimento B) Atmosfera C) Porta-amostras D) Natureza e Propriedades dos Termopares E) Posição da Medida de Temperatura FATORES RELACIONADOS ÀS CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA A) Quantidade B) Tamanho e Forma da Partícula (empacotamento) C) Contato amostra/atmosfera (porta-amostra e empacotamento)

63 Taxa de Aquecimento Taxa de Aquecimento T i,t f,t max T - aumenta amplitude do pico - aumenta definição do pico - aumenta ligeiramente a área do pico

64 Taxa de Aquecimento afeta resolução

65 Taxa de Aquecimento Taxa de Aquecimento amplitude

66 Atmosfera do Forno Nitrogênio 10 o C/min

67 Pressão de N 2

68 Termopares

69 Posição da Medida de Temperatura

70 Quantidade de Amostra quantidade resolução sensibilidade

71 Tamanho e Forma da Partícula CuSO 4. 5 H 2 O a mesh b mesh c mesh

72 Contato Amostra/Atmosfera

73 EXEMPLOS DE APLICAÇÃO

74 Decomposição do Oxalato de Cálcio

75 Decomposição do Oxalato de Cálcio

76 Análise da Caolinita H 2 O mulita cristobalita H 2 O

77 Entalpia de Vaporização (Água) desvio do DSC = mw = W vap desvio do DTG = mg/min = g/s kj / g kj / mol (lit : )

78 Fusão Fusão Mo-Mo 2 C

79 Fusão de Aço

80 Fusão de Liga 86% Sn 14% Pb a curva de fusão apresenta dois picos. Só substâncias puras fundem apresentando um único pico. As ligas geralmente apresentam uma curva de fusão mais complexa. Neste caso Pb e Sn apresentam um eutético a C. O final da fusão corresponde à curva líquidus do diagrama de fase do sistema Pb-Sn

81 Eventos no Aquecimento do Fe = CCC =CFC = CCC

82 Transformação de Fase -SiC -SiC não reversível

83 Fusão do Índio

84 Transição Vítrea no PVC

85 Fermentação Farinha + Água+ Fermento máxima fermentação após 5 horas

86 Iogurte quando o iogurte é introduzido dentro do leite, as bactérias se reproduzem produzindo um efeito exotérmico. Um máximo é alcançado depois de 2h38 minutos

87 Cristalização de Óleo resfriamento a partir de 80 o C a C.min-1 (= 7.98 C.h-1).

88 Fusão de Queijo a amostra é resfriada até 1 C e então a temperatura é elevada de 1 C até 100 C à 5 C/min

89 Fusão de Margarina a amostra é resfriada à -15 C e então a temperatura é elevada de -15 C até 65 C à 4 C/min

90 Fusão de Manteiga a amostra é resfriada à -12 C e então a temperatura é elevada de -12 C até 65 C à 4 C/min

91 Fusão de Chocolate a amostra é resfriada à - 10 C e então a temperatura é elevada de -10 C até 70 C à 5 C/min. A curva de Índice de Gordura Sólida mostra que o chocolate derrete a partir de 15 C e está totalmente derretido à 46 C

92 Fusão de Açúcares

93 Termodilatometria

94 Termodilatometria Termodilatometria é uma técnica de análise térmica onde a dimensão da amostra é registrada em função da temperatura ou do tempo. Termodilatometria Isotérmica: a dimensão da amostra é registrada em função do tempo, a temperatura constante. Termodilatometria Dinâmica: a dimensão da amostra é registrada sob condições nas quais a amostra é submetida a um programa de aquecimento ou resfriamento predeterminado, normalmente linear.

95 Termodilatometria As variações da dimensão da amostra são detectadas por um transdutor LVDT. A variação de dimensão pode ser expressa em termos absolutos (mícron) ou em termos relativos, com base na dimensão inicial. (L t L o )/L o LVDT: Linear Voltage Differential Transformer

96 Termodilatometria

97 EXEMPLOS DE APLICAÇÃO

98 Sinterização do Nitreto de Silício

99 Sinterização de Piso Cerâmico

100 Sinterização de Piso Cerâmico

101 Sinterização de Combustível Nuclear

102 Sinterização de Combustível Nuclear

103 Sinterização de Combustível Nuclear

104 Sinterização de Combustível Nuclear

105 Sinterização de Combustível Nuclear

106 Transformação de Fase do Gd 2 O 3

107 Sinterização do Siliceto de Molibdênio

108 Expansão de um Vidro

109 Expansão de Pós

110 Teste de Fabricação

111 Teste de Fabricação

112 Teste de Fabricação

113 Estudo de Fibras

114 Cozimento da Batata

115 Coeficiente de Expansão

116 Expansão / Transformação de Fase Fe

117 Aços e ligas No caso do exemplo anterior, quando aplicado aos aços ou ligas, permite a construção de curvas TTT. Dado muito importante para os processos de conformação, recristalização, controle de microestrutura e a relação com as propriedades mecânicas e físicas. Curvas semelhante a esta ao lado permitem estabelecer parâmetros de processo de fabricação de uma liga.

118 Transição Vítrea

119 Fusão

120 Propriedades Mecânicas

121 Caracterização Térmica

122 Links de Interesse

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