DANIEL BATISTA SEGOVIA WAGNER EMMERICH DUTRA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO - UFES CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO SANTO - CEUNES DEPARTAMENTO DE CIÊNCIA DA SAÚDE, BIOLÓGICAS E AGRÁRIAS CURSO DE FARMÁCIA PROFESSOR M.SC.JOHNSON MOURA DANIEL BATISTA SEGOVIA WAGNER EMMERICH DUTRA ANÁLISE TÉRMICA TERMOGRAVIMETRIA (TGA), ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA), CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC). São Mateus

2 UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO - UFES CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO SANTO - CEUNES DEPARTAMENTO DE CIÊNCIA DA SAÚDE, BIOLÓGICAS E AGRÁRIAS CURSO DE FARMÁCIA PROFESSOR M.SC.JOHNSON MOURA DANIEL BATISTA SEGOVIA WAGNER EMMERICH DUTRA ANÁLISE TÉRMICA TERMOGRAVIMETRIA (TGA), ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA), CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC). Estudo de Análises Térmicas - Termogravimetria (TGA), Análise Térmica Diferencia (DTA), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Curso de Farmácia do Centro Universitário do Norte do Espírito Santo. Professor: M. Sc. Johnson Moura São Mateus

3 SUMÁRIO 1. ANÁLISE TÉRMICA TERMOGRAVIMETRIA (TG) DEFINIÇÃO APLICAÇÕES INSTRUMENTAÇÃO BALANÇA FORNO CONTROLE INSTRUMENTAL TERMOPAR CADINHOS ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL DEFINIÇÃO APLICAÇÕES CADINHOS CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC) DEFINIÇÃO INSTRUMENTAÇÃO DSC DE COMPENSAÇÃO DE POTÊNCIAS DSC DE FLUXO DE CALOR APLICAÇÕES CADINHOS DE DSC CONCLUSÃO ANEXO REFERÊNCIAS

4 1. ANÁLISE TÉRMICA A definição usualmente aceita para análise térmica foi originalmente proposta pelo Comitê de Nomenclatura da Confederação Internacional de Análises Térmicas (ICTA) sendo, subseqüentemente, adotada tanto pela União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) quanto pela Sociedade Americana de Testes de Materiais (ASTM). Análise Térmica é um termo que abrange um grupo de técnicas nas quais uma propriedade física ou química de uma substância, ou de seus produtos de reação, é monitorada em função do tempo ou temperatura, enquanto a temperatura da amostra, sob uma atmosfera específica, é submetida a uma programação controlada. São conhecidas mais de uma dúzia de métodos térmicos, os quais diferem nas propriedades medidas e nos programas de temperatura. Esses métodos encontram ampla aplicação tanto em controle de qualidade como em pesquisa de produtos industriais, como polímeros, produtos farmacêuticos, argilas e minerais, metais e ligas. Esses métodos incluem termogravimetria, análise térmica diferencial e calorimetria exploratória diferencial. Algumas das principais técnicas termo-analíticas estão resumidas abaixo. 7

5 Ocasionalmente o uso de mais de uma técnica termo-analítico é aconselhável a fim de responder completamente e inequivocamente a um problema específico. Vários termos são empregados para designar as situações onde mais de uma técnica é utilizada. A situação típica, na qual uma nova amostra é usada para cada técnica e cada medição é feita em um único ambiente térmico, é referida como paralela, já a situação onde amostras individuais são usadas em uma atmosfera e ambiente térmico em comum é chamada de concorrente. Condições experimentais de ensaios distintos, como por exemplo, a preparação da amostra provoca incertezas nas situações anteriores. A alternativa restante é compartilhar não só a atmosfera e o ambiente térmico, mas também a amostra. Tal medida leva o nome de simultânea e tem tido grande aplicação, já que as possibilidades de utilizar várias técnicas termo-analíticas simultaneamente são praticamente infindáveis. Tipos de combinação de métodos abaixo. O compartilhamento da amostra e do ambiente térmico pode tornar impossível a otimização das condições de cada medida, sendo então necessário fazer uma concessão. Porém, freqüentemente, a base para comparação de resultados de uma técnica para outra e a economia em tempo, equipamento e amostra, superam as desvantagens e a possível perda de sensibilidade. 8

6 2. TERMOGRAVIMETRIA (TG) 2.1 DEFINIÇÃO Em uma análise termogravimétrica, a massa de uma amostra em uma atmosfera controlada é registrada continuamente como uma função da temperatura ou do tempo à medida que a temperatura da amostra aumenta ( em geral linearmente com o tempo ). Um gráfico da massa ou do percentual da massa em função do tempo é chamado termograma ou curva de decomposição térmica. As curvas DTG aperfeiçoam a resolução e são mais facilmente comparadas a outras medidas. Entretanto, a diferenciação é um grande amplificador; sendo, muitas vezes, aplainada pelo software para gerar um gráfico da derivada. Tais curvas são também de interesse do estudo da cinética das reações, uma vez que ela apresenta a taxa efetiva da reação. A estequiometria, todavia, é mais legível na representação original. 2.2 APLICAÇÕES A informação obtida por métodos termogravimétricos é mais limitada do que a obtida com os outros dois métodos térmicos descritos, porque uma variação de temperatura deve provocar uma variação na massa do analito. Então, os métodos 9

7 termogravimétricos estão limitados a reações de decomposição e de oxidação e a processos físicos como vaporização, sublimação e desorção. Talvez a mais importante das aplicações de métodos termogravimétricos esteja no estudo de polímeros. Os termogramas fornecem informação sobre mecanismos de decomposição para diferentes tipos de polímeros. Além disso, os padrões de decomposição são característicos para cada tipo de polímero e, em alguns casos, podem ser usados para propósitos de identificação. Dentre as inúmeras aplicações existentes da termogravimetria destacam-se: Corrosão de materiais em várias atmosferas; Curvas de adsorção e desadsorção; Desenvolvimento de processos gravimétricos analíticos (peso constante); Decomposição térmica ou pirólise de materiais orgânicos, inorgânicos e biológicos; Destilação e evaporação de líquidos; Determinação da umidade, volatilidade, e composição de cinzas; Estudo da cinética das reações envolvendo espécies voláteis; Identificação de polímeros novos, conhecidos e intermediários; Reações no estado sólido que liberam produtos voláteis; 2.3 INSTRUMENTAÇÃO Os instrumentos comerciais modernos para termogravimetria consistem de: (1) uma balança analítica sensível, (2) um forno, (3) um sistema de gás de purga de modo a fornecer uma atmosfera inerte (ou, em certos casos reativa), e (4) um microcomputador/microprocessador para controle do instrumento e para aquisição e apresentação de dados. Além disso, para aplicações nas qual o gás de purga deve ser variado durante o experimento, o instrumento pode comportar um sistema de chaveamento de gás A BALANÇA Estão disponíveis comercialmente muitos projetos diferentes de termobalanças que são capazes de fornecer informação quantitativa sobre amostras com massa entre 1mg e 100g. O tipo mais comum de balança, entretanto, oferece uma faixa de 5 a 10

8 20mg. Embora o suporte para amostra deva estar dentro do forno, o restante da balança deve estar isolada termicamente do forno. Uma variação na massa da amostra causa uma deflexão do braço, o qual interpõe um obturador de luz entre uma lâmpada e um dos dois fotodiodos. A corrente de desbalanceamento do fotodiodo é amplificada e alimenta a bobina, que está situada entre dois pólos de um imã permanente. O campo magnético gerado pela corrente na bobina restaura o feixe para sua posição original. A corrente amplificada do fotodiodo é monitorada e transformada em informações sobre a massa ou perda de massa pelo sistema de aquisição de dados. Na maioria dos casos, os dados de massa versus temperatura podem ser colocados em gráfico em tempo real ou armazenados para tratamento ou apresentação posterior O FORNO A faixa de temperatura para a maioria dos fornos usados em termogravimetria compreende desde a temperatura ambiente até1500ºc. A velocidade de aquecimento e de resfriamento do forno pode ser selecionada de um valor um pouco maior de que zero até valores altos como 200ºC/min. É necessário proporcionar isolamento e resfriamento do exterior do forno para evitar transferência de calor para a balança. Nitrogênio ou Argônio são comumente usados para purgar o forno e prevenir a oxidação da amostra. Em algumas análises, é desejável variar os gases de purga a medida que a analise se desenvolve. Por causa da complexidade do projeto e do alto custo dos componentes, os fornos para altas temperaturas são, geralmente, mais caros. Assim, a maioria dos 11

9 fabricantes constrói seus aparelhos de termo-análise de forma modular, oferecendo então vários fornos para cobrir a área de interesse especificada. A construção do equipamento pode ter o forno posicionado de três modos distintos. O forno pode estar acima, abaixo ou paralelo à balança. Os equipamentos mais baratos e menos sensíveis possuem o forno colocado abaixo da balança, sendo utilizados para materiais poliméricos. No caso de altas temperaturas o forno acima da balança é mais sensível CONTROLE INSTRUMENTAL / TRATAMENTO DE DADOS A temperatura registrada em termograma é idealmente a temperatura real da amostra. Em principio, essa temperatura pode ser obtida através da imersão de um pequeno termopar diretamente na amostra. Entretanto, tal procedimento raramente é seguido, porque existe a possibilidade de ocorrer decomposição catalítica das amostras, contaminação potencial das amostras e erros na massa resultante das pontas do termopar. Como conseqüência desses problemas, as temperaturas registradas geralmente são medidas com um pequeno termopar localizado tão perto quanto possível do recipiente para amostra. As temperaturas registradas então estão acima ou abaixo da temperatura real da amostra. As termobalanças modernas usam uma rotina automatizada de controle de temperatura que compara a tensão de saída do termopar com uma tensão versus uma tabela de temperatura que fica armazenada em uma memória somente de leitura. O microcomputador usa a diferença de temperatura entre o termopar e a temperatura especificada na memória ROM para ajustar a voltagem do aquecedor. Usando esse método, é possível atingir uma excelente concordância entre a 12

10 temperatura programada e a temperatura da amostra. A reprodutibilidade típica para as medidas para um programa particular está dentro de +/- 2ºC em todo o intervalo de operação do instrumento TERMOPAR O termopar é um dispositivo constituído de dois condutores elétricos tendo duas junções, uma em ponto cuja temperatura deve ser medida, e outra a uma temperatura conhecida. A temperatura entre as duas junções é determinada pelas características do material e o potencial elétrico estabelecido. No procedimento analítico os posicionamentos a que o termopar pode ser submetido são: no forno, próximo a amostra e na amostra. Apesar do local mais indicado para controlar a temperatura da amostra ser na própria amostra, o local mais utilizado é o compartimento do forno, por não proporcionar interferências no mecanismo da balança. A figura mostra alguns esquemas típicos usados no posicionamento do termopar CADINHOS O tipo de cadinho utilizado depende da temperatura máxima de exposição, da natureza química da amostra, da sua quantidade e reatividade. Em função das características da análise e da amostra a analisar, o material utilizado para confeccionar o cadinho pode ser de: platina, alumina, quartzo ou vidro. Os cadinhos para amostra em pó são achatados, mas, para evitar inchamento ou projeções, é mais indicado o uso de cadinhos com paredes mais altas. 13

11 3. ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA) 3.1 DEFINIÇÃO É a técnica na qual a diferença de temperatura entre uma substância e um material de referência é medida em função da temperatura enquanto a substância e o material de referência são submetidos a uma programação controlada de temperatura. Esta técnica pode ser descrita tomando como base a análise de um programa de aquecimento. A figura abaixo mostra o diagrama do compartimento de DTA no qual são colocados dois cadinhos (da amostra a ser analisada (A) e do material referência (R)), e dois sensores de temperatura (um sensor em cada cadinho), em um sistema aquecido por apenas uma fonte de calor. A amostra e o material de referencia são submetidos à mesma programação de aquecimento monitorada pelos sensores de temperatura, geralmente termopares. A referência pode ser alumina em pó, ou simplesmente a cápsula vazia. Ao longo do programa de aquecimento a temperatura da amostra e da referência se mantém iguais até que ocorra alguma alteração física ou química na amostra. Se a reação for exotérmica, a amostra irá liberar calor, ficando por um curto período de tempo, com uma temperatura maior que a referência. Do mesmo modo, se a reação for endotérmica a temperatura da amostra será temporariamente menor que a referência. 14

12 Mudanças na amostra tais como fusão, solidificação e cristalização são então registradas sob a forma de picos, sendo a variação na capacidade calorífica da amostra registrada como um deslocamento da linha base. O uso principal da DTA é detectar a temperatura inicial dos processos térmicos e qualitativamente caracterizá-los como endotérmico e exotérmico, reversível ou irreversível, transição de primeira ordem ou de segunda ordem, etc. Este tipo de informação, bem como sua dependência em relação a uma atmosfera especifica, faz este método particularmente valioso na determinação de diagramas de fase. 3.2 APLICAÇÕES A analise térmica diferencial encontra ampla aplicação na determinação do comportamento e na composição de produtos manufaturados e também de ocorrência natural. A analise térmica diferencial é uma ferramenta poderosa e amplamente usada no estudo e na caracterização de polímeros. A figura 31-7 (Anexo) ilustra o tipo de variação físicas e químicas nos materiais poliméricos que podem ser estudados empregando-se métodos térmicos diferenciais. Observe que as transições térmicas para um polímero ocorrem em um intervalo extenso de temperatura porque um polímero puro é uma mistura de espécies homologas e não uma única espécie química. 15

13 Dentre as inúmeras aplicações existentes da termogravimetria destacam-se: Capacidade calorífica; Diagramas de fase; Entalpia das transições; Estabilidade térmica e oxidativa; Intervalo de fusão; Transição vítrea; Taxas de cristalização e reações. 3.3 CADINHOS DE DTA O cadinho utilizado na DTA é geralmente produzido de alumina sendo encaixado em uma haste bifurcada, separando assim o cadinho que contém a referência do cadinho da amostra, segundo figura abaixo. Um pequeno disco e colocado sobre o cadinho evitando a projeção de líquidos. Os termopares são colocados logo abaixo de cada cadinho, através dos orifícios constituintes da haste. 16

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15 4. CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC) 4.1 DEFINIÇÃO A calorimetria exploratória diferencial é uma técnica térmica nas quais as diferenças no fluxo de calor na substancia de referencia são medidas como uma função da temperatura da amostra enquanto as duas estão submetidas a um programa de temperatura controlada. A diferença básica entre a calorimetria exploratória diferencial e a análise térmica diferencial é que a primeira é um método calorimétrico no qual são medidas diferenças em energia. Na análise térmica diferencial, são registradas as diferenças em temperatura. Os programas de temperatura para os dois métodos são similares. A calorimetria exploratória diferencial tem se tornado o mais usado de todos os métodos térmicos. 4.2 INSTRUMENTAÇÃO Dois tipos de métodos são empregados para se obter os dados de calorimetria exploratória diferencial. No DSC de compensação de potencias amostra e o material referência são aquecidos por aquecedores separados, de forma que suas temperaturas sejam mantidas iguais enquanto as temperaturas são aumentadas (ou diminuídas) linearmente. No DSC de fluxo de calor, a diferença no fluxo de calor sobre a amostra e a referencia é medida conforme a temperatura é aumentada (ou diminuída) linearmente. Embora os dois métodos forneçam a mesma informação, a instrumentação para os dois é fundamentalmente diferente. 4.3 DSC DE COMPENSAÇÃO DE POTÊNCIAS O calorímetro de compensação de potências tem dois fornos independentes, um para aquecimento da amostra e outro para aquecimento da referencia. Em um modelo comercial baseado nesse projeto, os fornos são pequenos pesando cada um cerca de 1g, uma característica que permite uma alta velocidade de aquecimento, congelamento e equilíbrio. Os fornos estão embutidos em um sistema grande de dissipação de calor de temperatura controlada. Acima dos fornos, estão suportes 18

16 para amostra e referencia, que tem termômetros de resistência de platina embutidos para monitorar as temperaturas dos dois materiais continuamente. São empregados dois circuitos de controle para obterem-se termogramas diferenciais, um para controlar a temperatura média e um para controlar a temperatura diferencial. No circuito de controle da temperatura média, um programador fornece um sinal elétrico que é proporcional à temperatura média desejada para os suportes da amostra e da referencia em função do tempo. Esse sinal é comparado em um computador com a média dos sinais dos detectores da amostra e da referencia embutidos nos suportes da amostra e da referencia. Qualquer diferença entre o sinal programado e o sinal médio do sensor de platina é usada para ajustar a temperatura média da amostra e da referência. A temperatura média é usada então com abcissa do termograma. No circuito de temperatura diferencial, os sinais da amostra e da referência vindos do sensor de platina são alimentados em um amplificador diferencial via um circuito comparador que determina qual é maior. A saída do amplificador, então, ajusta as potencias de entrada aos dois fornos de modo que suas temperaturas sejam mantidas idênticas. Isto é, ao longo do experimento, a amostra e a referência isotérmicas. Um sinal que é proporcional à diferença entre a potência de entrada dos dois fornos é também transmitido ao sistema de aquisição de dados. A diferença na potencia, usualmente em miliwatts, é a informação mais frequentemente colocada em gráfico como uma função de temperatura da amostra. 4.4 DSC DE FLUXO DE CALOR O calor flui tanto na amostra como na referência via um disco de constantan termoelétrico aquecido eletricamente. Pequenas panelas de alumínio para amostra e para referência estão colocadas sobre as plataformas que se encontram sobre o disco de constantan. O calor é transferido através destes discos e para a amostra e a referencia através de duas panelas. O fluxo diferencial de calor na amostra e referencia é monitorado por termopares de área de Chromel/constantan formados pela junção entre a plataforma de constantan e os discos de Chromel conectados na parte de baixo das plataformas. Pode ser mostrado que o fluxo diferencial de calor entre os dois pratos é diretamente proporcional à diferença na saída das duas 19

17 junções dos termopares. A temperatura da amostra é estimada por meio da junção Chromel/alumel sob o disco da amostra. 4.5 APLICAÇÕES A curva DSC para uma amostra amorfa de terftalato de polietileno está representada na figura A ordenada deste gráfico representa a entrada de energia em miliwatts. Observe a similaridade na aparência desta curva e da curva de DTA na figura Os dois picos iniciais em ambas as figuras originam-se da formação e fusão de micro cristais. Uma transição vítrea é também evidente em ambos os casos, mas nenhum pico de oxidação é encontrado na curva DSC, pois o experimento foi realizado em uma atmosfera de nitrogênio. Os experimentos de calorimetria exploratória diferencial são normalmente realizados em modo de varredura de temperatura, mas ocasionalmente também são encontrados experimentos isotérmicos. A figura ilustra o uso de DSC para monitorar a cristalização isotérmica do polietileno. A área sob o pico isotérmico neste experimento pode ser usada para estimar o grau de cristalização que ocorreu aquela temperatura. Observe que, a 124ºC, são necessários 24min para obter-se cristalinidade máxima. Realizando experimentos similares em uma serie de temperaturas, é possível caracterizar completamente o comportamento de cristalização deste material. Os métodos térmicos diferenciais têm encontrado larga aplicação na indústria farmacêutica para teste de pureza de amostras de fármacos. A figura é um exemplo, no qual as curvas de DSC são usadas para determinar a pureza das preparações de fenacetina. Geralmente, as curvas desse tipo fornecem os dados de pureza com incertezas relativas de +/- 10%. 4.6 CADINHO DE DSC Os cadinhos utilizados em DSC são produzidos desde materiais altamente condutores de calor, como platina, até alumina. Estes cadinhos são vulgarmente conhecidos como panelinha devido ao seu formato. No DSC por compensação de energia cada cadinho é colocado em um forno, no DSC por fluxo de energia os 20

18 cadinhos são colocados em cada lado da base de platina, permitindo assim o fluxo de calor entre a amostra e a referência. 5. CONCLUSÃO Chega-se ao ponto que a utilização das análises térmicas possui grande aplicação físico-química. Principalmente na área industrial, devido aos grandes custos de equipamentos e mão-de-obra especializada e devidamente treinada para os mesmos. Sendo muito utilizado, em geral, no controle de qualidade de materiais. E mesmo que pouco abordado neste trabalho, pode ser relacionado na área farmacêutica neste aspecto: para identificação de pureza, integridade de substancias, bem como sua qualidade. 21

19 6. ANEXO 22

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22 7.0 REFERÊNCIA SKOOG, Douglas A.; HOLLER F. James; NIEMAN Timothy A. Princípios de Análise Instrumental. 5ª. ed. Porto Alegre: Bookman SKOOG, Douglas A.; WEST Donald M.; HOLLER F. James; CROUCH, Stanley R. Fundamentos de química analítica. 8. ed. Norte Americana São Paulo: Cengade Learning YOUNG, Hugh D.; FREEDMAN, Roger A. Física II: Termodinâmica e Ondas. 10ª ed. São Paulo: Pearson Addison Wesley CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL. Disponível em: Acesso em: 03/10/2009. CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL. Disponível em: Acesso em: 03/10/2009. TERMOGRAVIMETRIA. Disponível em: Acesso em: 04/10/