ESTUDO DOS PICOS DUPLOS NA REGIÃO DE CRISTALIZAÇÃO DE PET E BLENDAS PET/PS E PET/SAN. Double crystallization peaks in PET/PS and PET/SAN blends

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1 ESTUDO DOS PICOS DUPLOS NA REGIÃO DE CRISTALIZAÇÃO DE PET E BLENDAS PET/PS E PET/SAN Renate M. R. Wellen 1*, Eduardo L. Canedo 2, Marcelo S. Rabello 2 1 Instituto de Tecnologia de Pernambuco ITEP Recife PE 2 Universidade Federal de Campina Grande UFCG Campina Grande PB *renate@itep.br Resumo: Picos duplos foram observados na região de cristalização a frio das blendas PET/PS e PET/SAN. Uma investigação sobre a origem desse fenômeno foi realizada no banco de dados da literatura. É sugerido que a formação desses picos esteja relacionada com a ocorrência de diferentes modos de cristalização (cristalização primária e secundária) e com a solubilidade parcial dos polímeros amorfos PS ou SAN no PET. É proposto um esquema para visualizar o que possa provavelmente estar ocorrendo durante o tratamento térmico (aquecimento/resfriamento) no DSC. Palavras-chave: picos duplos de cristalização, blendas, PET/PS, PET/SAN Double crystallization peaks in PET/PS and PET/SAN blends Abstract: Double peaks were observed in the cold crystallization region of PET/PS and PET/SAN blends. An investigation on the origin of this phenomenon in the literature suggests that formation of double peaks may be related to the occurrence of different crystallization regimes (primary and secondary crystallization) and partial solubility of the amorphous polymers PS and SAN in the PET. A mechanism is proposed for what probably may be occurring during heat treatment (heating/cooling) in DSC. Keywords: double cold crystallization peaks, blends, PET/PS, PET/SAN Introdução A ocorrência de múltiplas exotermas na região de cristalização tanto a partir do estado vítreo, cristalização a frio (cold crystallization), como também a partir do estado fundido (melt crystallization) tem sido evidenciada por vários grupos de pesquisa. Múltiplas endotermas de fusão têm também sido observadas. Esses fenômenos foram verificados em diferentes sistemas poliméricos, como em homopolímeros: PP [1], PET [2,3], PEEK [4,5], PES [6], copolímeros PETBI [7], PET-co-CT [8], PEBN [9] e blendas poliméricas de PET/PEI [10], PET/PEN [11], PET/PS [12] para citar alguns exemplos. O aparecimento de diferentes picos na região de fusão em polímeros semicristalinos previamente cristalizados tem sido explicado como um resultado das seguintes hipóteses: 1. Presença de duas (ou mais) modificações cristalinas (polimorfismo) [2]. 2. Presença de populações de lamelas cristalinas com estabilidades diferentes [8]..

2 3. Processo simultâneo de fusão, recristalização e re-fusão de lamelas formadas inicialmente nas condições de cristalização [10]. Dentre as hipóteses citadas, os processos simultâneos de fusão-recristalização-refusão e a presença de diferentes populações de lamelas são os mais citados como causa de múltiplos picos de fusão. A presença de múltiplas exotermas em polímeros semicristalinos tem sido observada com uma menor freqüência em relação as endotermas de fusão e sua ocorrência tem sido explicada como resultado das seguintes hipóteses: 1. Existência de dois tipos de regiões amorfas: região amorfa interlamelar com alguma ordem e uma região completamente amorfa entre os esferulitos [3]. 2. Diferentes processos de cristalização: cristalização primária e cristalização secundária [9]. 3. Diferentes modos de nucleação: nucleação homogênea e nucleação heterogênea [13]. 4. Diferentes geometrias cristalinas [14]. 5. Co-cristalização e cristalização fracionada em sistemas que apresentam separação de fases [15]. Baseando no exposto acima, esse trabalho buscou entender os mecanismos envolvidos na formação de múltiplas exotermas na região de cristalização a frio das blendas PET/PS e PET/SAN com adição de 1% de PS ou SAN. Essas blendas foram produzidas por mistura no estado fundido e o comportamento térmico desses sistemas foi analisado por calorimetria exploratória diferencial (DSC). Uma interpretação desse fenômeno foi realizada através de uma pesquisa no banco de dados da literatura e as considerações julgadas como mais pertinentes estão apresentadas. Experimental Materiais O PET usado neste trabalho foi o Rhopet S78 produzido pela Rhodia, grau garrafa, apresentando uma viscosidade intrínseca de 0,78dL/g. O poliestireno (PS) foi o Dow Styron 649D usado em moldagem por injeção. O SAN foi Luran 358 N produzido pela Basf, destinado à moldagem por injeção. Obtenção das blendas poliméricas As blendas PET/PS e PET/SAN foram obtidas por mistura mecânica em misturador interno Rheomix 600, operando com rotores do tipo roller. As condições de mistura foram: 265ºC, por 10 minutos, a 60 rpm. Após a mistura o fundido foi rapidamente resfriado em água/gelo e blendas amorfas foram obtidas. Blendas com 1% de PS (PET99PS01) ou 1% de SAN (PET99SAN01) foram produzidas. Antes do processo de mistura os materiais foram previamente secos em estufa com circulação forçada de ar afim que toda umidade fosse retirada.

3 Calorimetria exploratória diferencial DSC As curvas de DSC foram obtidas em um equipamento Shimadzu DSC-50. As amostras foram pesadas apresentando valores na faixa entre 5 e 7 mg. O aquecimento foi realizado da temperatura ambiente até a fusão completa da amostra ( 270ºC), as amostras permaneceram nesta temperatura por 5 minutos a fim de se apagar a história térmica e em seguida foram resfriadas até a temperatura de 100ºC. A taxa de aquecimento utilizada foi 10ºC/min e o resfriamento foi realizado sem taxa controlada. Resultados e Discussão A Figura 1 mostra curvas de DSC das blendas PET99PS01 e PET99SAN01. Nestas curvas de DSC inicialmente observa-se a T g do PET ( 70ºC), em seguida um pico duplo (110ºC -150ºC) correspondente a cristalização a frio do PET. No intervalo entre 215ºC a 265ºC um pico endotérmico correspondente a fusão da fase cristalina PET. Seguindo o ensaio observa-se um pico exotérmico referente a cristalização a partir do estado fundido. Nestas curvas de DSC um comportamento muito interessante originário da cristalização do PET é verificado, enquanto que a cristalização a partir do estado vítreo é visualizada nas curvas de DSC através da formação de picos duplos; na cristalização a partir do estado fundido apenas um pico exotérmico é observado. Como mencionado anteriormente, a ocorrência de múltiplas exotermas na região de cristalização podem ser originadas por diferentes mecanismos: diferentes regiões amorfas, diferentes processos de cristalização, diferentes modos de nucleação, diferentes geometrias cristalinas e cristalização fracionada. No presente trabalho, baseando-se nos resultados previamente mostrados para a cristalização isotérmica [16] como também para a cristalização dinâmica [17] das blendas PET/PS e PET/SAN, sabe-se que a adição do PS ou do SAN ao PET retarda todo o seu processo de cristalização a frio, pois representam imperfeições moleculares que perturbam a capacidade de ordenação cristalina, ou seja, diminuem a cristalizabilidade do PET. Por meio do estudo da cinética de cristalização verifica-se que as curvas de Avrami [18] e de Mo [19] das blendas PET/PS e PET/SAN apresentam desvios de linearidade devido a uma cristalização em dois estágios, ou seja, cristalização primária e cristalização secundária; através dos conceitos de termodinâmica das soluções é sabido que cada polímero apresenta algum nível de solubilidade em outro, porém, na maioria dos casos solubilidade é muito baixa, podendo algumas moléculas da fase amorfa de PS ou de SAN estar sendo solúvilizadas na fase amorfa do PET [20].

4 1,5-2,5 2,7-1,3 Como o limite de solubilidade das misturas poliméricas PET/PS e PET/SAN é baixo, isto explica a pouca influência de maiores concentrações de PS ou de SAN na cristalização do PET, comportamento observado em trabalhos anteriores com as blendas PET/PS e PET/SAN com adição de 15% e 20% de PS ou SAN. Assim, após ser atingido o limite de solubilidade as demais moléculas presentes segregam para regiões fora da zona de cristalização e deixam de interferir na cristalizabilidade do PET [21]. Com base nessas observações, sugere-se que a formação de duplos picos na região de cristalização a frio das blendas PET/PS e PET/SAN esteja relacionada com os seguintes mecanismos: diferentes modos de cristalização (cristalização primária e secundária) e solubilidade parcial de moléculas amorfas de PS ou de SAN na fase PET. PET99PS01 PET99SAN Temp [C] Temp [C] (a) (b) Figura 1: Curvas de DSC das blendas de PET com 1% PS (a) e 1% SAN (b). submetidas à cristalização não-isotérmica a frio e cristalização a partir do fundido. Um esquema para o que provavelmente ocorre durante o tratamento térmico das curvas de DSC mostradas na Figura 1 está ilustrado na Figura 2, inicialmente (A) tem-se a blenda no estado amorfo com as cadeias macromoleculares de PET misturadas com as de PS (ou SAN); com o início do aquecimento (B) as cadeias poliméricas começam a ganhar mobilidade e as cadeias de PET iniciam o processo de ordenação cristalina na presença de moléculas amorfas de PS ou de SAN. Nesta etapa dois processos competem: crescimento cristalino (PET) e difusão do diluente (PS ou SAN); algumas moléculas de PS ou de SAN ficam presas dentro dos esferulitos (C) enquanto que as demais segregam para fora da zona de cristalização (entre os esferulitos). Dando continuidade ao tratamento térmico, as blendas são mantidas a 270ºC por 5 min, nesta temperatura as amostras fundem (PET) ou amolecem (PS e SAN), o que possibilita que as fases PET e PS (ou SAN) coalesçam, ou seja, a fase PET coalesce em um determinado local e a fase PS (ou SAN) coalesce

5 em outro (D). Com o início da etapa de resfriamento as cadeias de PET começam novamente o processo de ordenação cristalina. Acredita-se que nesta etapa algumas moléculas amorfas de PS ou de SAN segreguem dentro das regiões cristalinas e retardem também a cristalização a partir do fundido, porém apenas um pico exotérmico é observado já que as fases encontram-se separadas. A B C D Figura 2: Esquema ilustrando prováveis processos ocorridos nas blendas PET/PS e PET/SAN durante tratamento térmico das curvas de DSC mostradas na Figura 1. A: blenda amorfa com as cadeias dos polímeros PET e PS (ou SAN) misturadas. B: Fase cristalina PET com segregação da fase amorfa PS (ou SAN). C: Esferulito de PET com segregação de moléculas amorfas de PS (ou de SAN) (as moléculas amorfas de PS ou de SAN dentro das zonas de cristalização podem segregar entre as fibrilas como também entre as lamelas). D: Coalescência das fases PET e PS (ou SAN) em diferentes locais. Conclusões Nesse trabalho blendas de PET com 1% de PS ou 1% de SAN foram obtidas por mistura no estado fundido e o comportamento térmico desses sistemas foi analisado por DSC. Nas curvas de DSC durante aquecimento a partir do estado vítreo foi observado a formação de múltiplas exotermas na região de cristalização a frio, comportamento similar não foi verificado no PET para cristalização a partir do estado fundido. É sugerido que a ocorrência das múltiplas exotermas de cristalização esteja relacionado com os mecanismos de cristalização primária e cristalização secundária, como também com uma solubilidade parcial das moléculas amorfas de PS ou de SAN da fase PET. Um esquema ilustrativo para os prováveis processos que ocorrem durante aquecimento e resfriamento dos sistemas investigados foi proposto.

6 Agradecimentos Os autores agradecem a CAPES pela bolsa de doutorado. Referências Bibliográficas 1. M. S. Rabello; J. R. White Polymer 1997, 38, R. C. Roberts Polymer 1969, 10, Z. Pingping; M. Dezhu Eur. Polym. J. 1999, 35, D. J. Blundell; B. N. Osborn Polymer 1983, 24, D. C. Basset; R. H. Olley, A. M. Al Raheil Polymer 1988, 29, Z. Qiu; T. Ikehara; T. Nishi Polymer 2003, 44, D. P. R. Kint; E. Rudé; J. Lorens; J. Muñoz-Guerra; T. Sara; T. Nishi Polymer 2002, 43, C. A. A. Avila-Orta; F. J. M. Rodríguez; Z. G. Wang; D. N. Rodrígues; B. S. Hsiao; F. Yeh Polymer 2003, 44, G. Z. Papageorgiou; G. P. Karayannidis Polymer 2001, 42, H. L. Chen; J. C. Hwang; C. C. Chen Polymer 1996, 37, Y. Shi; S. A. Jabarin J. Appl. Polym. Sci. 2001, 81, M. Y. Ju ; F. C. Chang Polymer 2000, 41, Y. S. Chun; M. S. Han Polym. Eng. Sci 1999, 39, Z. Zhang; M. Ren; J. Zhao; S. Wu; H. Sun Polymer 2003, 44, J. G. Gao; M. S. Yu; Z. T. Eur. Polym. J. 2004, 44, R. M. R. Wellen; M. S. Rabelo Polímeros: Ciência e Tecnologia 2007, 17, R. M. R. Wellen; M. S. J. Appl. Polym. Sci. 2010, 116, M. Avrami J. Chem. Phys. 1941, 9, T. Liu; Z. Mo; S. Wanger; H. Zhang Polym. Eng. Sci. 1997, 37, H. D. Keith; F. J. Padden Jr J. Appl.Phys. 1964, 35, R. M. R. Wellen, Tese de Doutorado, Universidade Federal de Campina Grande, 2007.