Trabalho prático n o

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1 Física do Estado Sólido Difracção em monocristal: técnica de Laüe Trabalho prático n o Introdução A técnica de Laue é o procedimento mais simples de obtenção de informação estrutural de um monocristal por difracção de raios-x. O dispositivo experimental é muito simples. A radiação, proveniente de uma ampola de raios-x, é utilizada sem ser filtrada ou monocromatizada, contendo uma gama larga de comprimentos de onda radiação branca. O feixe de raios-x passa através de um colimador e incide no cristal, montado num goniómetro. Os feixes difractados pelo cristal são detectados numa película fotográfica. Se o cristal for suficientemente pequeno para que o feixe incidente o atravesse sem grande atenuação, o filme pode ser colocado após o cristal, sendo esta geometria conhecida por geometria de transmissão (fig. 1a). Para cristais de grandes dimensães, ou muito absorventes, o filme é colocado entre o cristal e o colimador, que passa através do filme por um orifício circular, sendo esta geometria conhecida por reflexão ou retorno (fig. 1b). O número de reflexãoes que é possível registar num filme plano é, contudo, necessariamente reduzido. Por isso, usa-se habitualmente, e com vantagem, uma câmara cilíndrica em que uma folha de filme envolve o cristal (fig. 2). Os pontos do filme impressionado dispoem-se, em qualquer dos casos, sobre curvas bem definidas cónicas, cuja origem se compreende bem recorrendo ao conceito de rede recíproca e aplicando a construção de Ewald. Os nós hkl da rede recíproca representam, como sabemos, um conjunto de planos cristalográficos. O vector recíproco é perpendicular aos planos de índices de Miller (hkl). A construção de Ewald mostra que todos os nós da rede recíproca alinhados segundo esta direcção que se encontram contidos entre as esferas de Ewald de raios 1/λ min e 1/λ max dão origem a feixes difractados fazendo um ângulo de Bragg 2θ com o feixe incidente (3). Cada uma das reflexãoes de Bragg selecciona, no espectro da radiação incidente, o comprimento de onda que satisfaz a lei de Bragg nλ = 2d hkl sin θ. O conjunto dos planos de um cristal podem ser agrupados em zonas. Uma zona é um conjunto de planos cristalográficos paralelos a uma direcção comum, designada por eixo da zona. Assim, todos os planos de uma zona têm as suas normais contidas num plano perpendicular ao eixo da zona. Não é dificil demonstrar que [uvw] é um eixo da zona de

2 2 TP8: Difracção de Laüe Figura 1: Representação esquemática das condições experimentais do método de Laue usando uma câmara plana. A) Difractograma de transmissão B) Difractograma de retorno. Figura 2: Câmara cilíndrica para obtenção de difractogramas.

3 Física do Estado Sólido 3 Figura 3: Construção de Ewald para a obtenção de lauegramas. planos (hkl) se e só se verificar a condição: hu + kv + lw = 0 (1) O lugar geométrico dos feixes difractados pelos planos de uma zona é o cone cujas geratrizes unem o centro da esfera de Ewald ao círculo que se obtém na interseção da esfera de Ewald com o plano recíproco perpendicular ao eixo da zona. Cada linha de pontos sobre um Lauegrama corresponde pois às reflexãoes de uma zona de planos cristalográficos. A interseção do cone de eixes difractados por uma zona com um filme plano é uma cónica: elipse, hipérbole ou parábola. Caso se utilize uma câmara cilíndrica, estas cónicas aparecem distorcidas após planificação do filme. Claro está que um ponto de um Lauegrama pode pertencer simultâneamente a mais de uma cónica, uma vez que um plano da rede pode pertencer simultaneamente a várias zonas cristalográficas. O método de Laue é utilizado principalmente para: testar a qualidade de cristais; orientar cristais (i.e, determinar a orientação dos exios cristalográficos em relação às faces do cristal); estabelecer a classe de simetria de um cristal.

4 4 TP8: Difracção de Laüe 2 Orientação de cristais por Lauegramas Consideremos um sistema de eixos ligado à câmara de Laue tal que: a) A origem (O) coincide com o cristal; b) OZ tem a direcção do feixe incidente e aponta para a fonte de raios-x; c) OY tem a direcção vertical e aponta para cima; d) OX é horizontal e completa com OY e OZ um triedro directo. A determinação do pólo (ρ) e do azimute (φ) dos nós recíprocos cujas reflexãoes de Bragg impressionam a película fotográfica nos pontos de coordenadas (x, y) é imediata. Seja D a distância do cristal ao filme. O ângulo do vector hkl com o feixe incidente é ρ = π/2 θ. Para um Lauegrama de transmissão, θ 45 e θ = 1 2 arctan x2 + y 2 D enquanto que para um lauegrama de retorno θ 45 e θ = π/2 1 2 arctan x2 + y 2 D Assim, num lauegrama de transmissão, ρ = π/2 1 2 arctan x2 + y 2 D e num de retorno ρ = 1 2 arctan x2 + y 2 D sendo o azimute, φ, dado em ambos os casos por φ = arctan y x (2) (3) (4) (5) (6) tendo-se o cuidado de seleccionar o quadrante correcto de φ atendo aos sinais algébricos das coordenadas x e y. Para uma câmara cilíndrica é conveniente definir as coordenadas cilíndricas γ = x/d e ν = arctan(y/d), sendo neste caso: cos 2θ = cos γ cos ν (7) ρ = 1 arccos ( cos γ cos ν) (8) 2 φ = arctan sin γ tan ν (9)

5 Física do Estado Sólido 5 3 Simetrias e classes de Laue Quando um cristal está orientado de tal modo que o feixe incidente tem a direcção de um elemento de simetria pontual do cristal, o Lauegrama exibe a projecção dessa simetria num plano perpendicular ao elemento de simetria. A simetria de um Lauegrama, que é uma figura plana, corresponde forçosamente a um dos 10 grupos pontuais de simetria possíveis a 2 dimensãoes. Assim, para estabelecer a simetria de um cristal mediante Lauegramas é necessário fazer incidir os raios-x segundo mais de uma direcção cristalográfica. Contudo, nunca é possível determinar inequivocamente a simetria sem recorrer a métodos complementares de análise. Isto acontece porque um difractograma é sempre centrossimétrico, independentemente de o centro de inversão estar, ou não, presente na estrutura do cristal. Assim, a simetria de um Lauegrama é a de um dos 5 grupos pontuais centrossimétricos bidimensionais: m mm 3m 4mm 6mm Deste modo não é possível distinguir classes de simetria cujas diferenças se reduzam à inclusão, ou não, de um centro de inversão. Mais concretamente, através de Lauegramas só é possível distinguir 11 das 32 classes de simetria cristalográficas, ou seja, tantas quantas as que incluem centros de inversão. No tab. 1 apresenta-se a repartição das 32 classes de simetria pelas 11 classes de Laue. Concretizando o que ficou dito, a tab. 2 dá um exemplo das 2 classes de Laue para cristais tetragonais e a simetria exibida pelos lauegramas para diferentes direcçãoes de incidencia do feixe de raios-x. 4 Indexação 4.1 Projecção gnomónica Uma das formas de indexar um lauegrama recorre à análise de uma projecção estereográfica ou gnomónica da rede recíproca (fig. 4). Para um lauegrama de transmissão ou de retorno, a distância NG do pólo gnomónico do plano reflector ao centro da projecção é dada pela expressão: NG = r cot θ (10) em que r (correspondente a ON na fig. 4 é o raio da esfera de projecção e θ o ângulo de Bragg que se calcula pelas equaçãoes No caso de se pretender uma projecção estereográfica, a distância EO do pólo estereográfico do plano reflector ao centro da projecção, é dada por: ( 1 ( π ) ) EO = r tan 2 2 θ (11) para a geometria de transmissão, ou EO = r cos θ 1 + sin θ (12)

6 6 TP8: Difracção de Laüe para a geometria de retorno, sendo que r e θ são as grandezas acima definidas. Conhecido o afastamento NG ou EO (consoante se trate de uma projecção gnomónica ou estereográfica) do pólo de uma dada família de planos reflectores, basta determinar o azimute desse pólo para que a sua posição fique perfeitamente determinada. Ora, quer no gnomograma, quer no estereograma, tal azimute é o mesmo do da mancha de difracção correspondente. A projecção gnomónica, por estabelecer uma rede que permite a indexação directa dos pólos, é a mais adequada quando se permite indexar um lauegrama. Na fig. 5 exemplifica-se a indexação de um lauegrama de transmissão de um cristal cúbico, para uma incidência dos raios-x segundo [001]. O lauegrama apresenta a simetria 4mm, pelo que basta considerar um quadrante do mesmo. Neste caso, a malha da projeção gnomónica deverá ser um quadrado de lado igual ao da esfera de projecção. No caso geral, a malha definida na projecção gnomónica deve corresponder aos planos de duas difraçãoes intensas, situadas em duas zonas (elipses ou hipérboles) dominantes no espectro, perpendiculares entre si ou, no caso de cristais monoclínicos ou triclínicos, as que mais se aproximem dessa posição relativa. Para a determinação dos índices de um pólo na projecção gnomónica, lêem-se as suas duas coordenadas sobre a projecção e atribui-se o valor de 1 ao índice relativo ao eixo que essa projeção omite. Depois, no caso de surgirem índices fraccionários, multiplicam-se todos os índices por um mesmo valor inteiro, de modo a obter números primos entre si. Por exemplo, na fig. 4, todos os pólos situados em nós da rede têm um terceiro índice igual à unidade; pólos situados fora destes nós terão, em virtuda da referida transformação, valores de 2, 3, etc, para aquele índice (caso dos pólos (3 3 2), (3 4 2), (4 3 2), (10 4 3) e (10 4 3)). 4.2 Indexação automática Um outro procedimento de indexação, muito mais expedito, recorre ao seguinte algoritmo, da fácil implementação num computador. Consideremos 2 reflexães de um Lauegrama, intensas e que possuam provavelmente índices de Miller baixos. Estas reflexões caracterizamse por se encontrarem na interseção de zonas importantes, e por possuirem uma certa rarefação de reflexões à sua volta. O ângulo entre os vectores recíprocos correspondentes a estas duas reflexões pode calcular-se com facilidade a partir das coordenadas polares, ρ e φ, das reflexões. Calculando os ângulos entre todos os pares de vectores recíprocos até um dado valor máximo de hkl e comparando-os com o observado, rejeita,-se todos os casos em que a discrepância seja superior ao erro experimental, 2. As combinações de índices h 1 k 1 l 1, h 2, k 2, l 2 que são compatíveis com o ângulo observado, podem ser testadas da seguinte maneira. Supomos que um dado par corresponde a uma indexação correcta. Fica então especificada, de forma unívoca, a orientação do cristal em relação ao feixe de raios X e é possível simular o difractograma que seria esperado nestas condições. A indexação estará correcta se o difractograma simulado for semelhante ao experimental. Todas estas operaçãoes podem ser efectuadas muito rapidamente num computador. Um programa de indexação automática de lauegramas (LAUE), desenvol-

7 Física do Estado Sólido 7 Figura 4: Geometria de um lauegrama e sua relação com as projecções gnomónica e estereográfica da reded recíproca. a) transmissão b) retorno. M, mancha da reflexão hkl registada no lauegrama; O, centro do cristal e da esfera de projecção; P pólo de hkl; V ponto de vista da projecção estereográfica; E, pólo estereográfico de hkl; G, pólo gnomónico de hkl.

8 8 TP8: Difracção de Laüe Figura 5: Indexação de um lauegrama de transmissão, mediante a projecção gnomómica. vido neste departamento por J.A. Paixão, e que corre no sistema operativo LINUX pode ser utilizado neste trabalho prático (fig. 6,7). 5 Execução O trabalho prático consiste na obtenção de um Lauegrama de um cristal simples, podendo ser utilizado um pequeno cristal, de boa qualidade, dos crescidos no trabalho prático n o 1. O cristal deverá ser selecionado ao microscópio óptico e colado na ponta de uma vareta de vidro, para ser montado num goniómetro. Com base num primeiro Lauegrama, procurar encontrar um eixo de elevada simetria e orientar o cristal com o eixo paralelo ou perpendicular ao feixe incidente. Procure determinar o sistema cristalino e a classe de Laue do cristal investigado, recorrendo, se necessário, a uma interpretação do Lauegrama com base numa projecção gnomómico ou estereográfica. Inclua no seu logbook: 1. Uma breve descrição da montagem experimental (geometria, dimensões da câmara e do filme, distância cristal-filme). 2. A interpretação do Lauegrama com identificação do sistema cristalino e classe de Laue. Anexar o Lauegrama.

9 Física do Estado Sólido 9 Figura 6: Lauegrama de retorno de um cristal de espinela registado numa câmara plana. A distância do cristal ao filme é de 30 mm. Figura 7: Simulação por computador, usando o programa LAUE, do lauegrama de retorno da fig. 6.

10 10 TP8: Difracção de Laüe 6 Bibliografia 1. F. S. Borges, Elementos de Cristalografia 48 (1980) Edição da Fundação Calouste Gulbenkian. 2. M. Woolfson, An introduction to X-ray crystallography, Cambridge University Press (1970). 3. J. L. Amorós, M. Buerger, M. C. Amorós, The Laue method, Acdemic Press (1975).