Metamagneto em Campos Magnéticos Uniforme e Aleatório

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1 Dissertação de Mestrado Metamagneto em Campos Magnéticos Uniforme e Aleatório Antonio Weizenmann UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ Fortaleza, Janeiro de 2005

2 Dissertação de Mestrado Metamagneto em Campos Magnéticos Uniforme e Aleatório Antonio Weizenmann Dissertação apresentada ao Departamento de Pós-graduação em Física da Universidade Federal do Ceará como parte dos requesitos para obtenção do grau de Mestre em Física Estatística. Orientador Prof. Dr. Alberto Sebastião de Arruda

3 i Aos meus pais, Laurindo João Weizenmann e Antonieta Weizenmann

4 Agradecimentos Quero agradecer ao Prof. Dr. Alberto Sebastião de Arruda, meu orientador, por suas inúmeras sugestões e constante suporte durante a elaboração do trabalho. Sua amizade e caráter tornaram muito mais humano este trabalho que poderia ser puramente catedrático. Também sou muito grato aos professores Dr. Josué Mendes Filho, Dr. Gil de Aquino Farias, Dr. Raimundo Nogueira da Costa Filho, Dr. José Soares Andrade Júnior, Dr. Uriel Medeiros Costa, Dr. Newton Theophilo de Oliveira, Dr. Murilo Pereira de Almeida, que, de diversas formas, me auxiliaram durante o Curso de Mestrado. As suas críticas, sugestões e mesmo o companheirismo e a amizade, facilitaram muito a realização do curso e do presente trabalho. Não é possível deixar de agradecer a todos da Coordenação do Curso e do Departamento, que sempre me apoiaram e realizaram seu trabalho com presteza. Aos colegas, devo gratidão pela amizade e a oportunidade de realizar trabalhos em grupo, abrindo os horizontes do conhecimento e da compreensão nas coisas que só deles podemos aprender. Aos amigos, em especial Euzenil, Jean, Daniel, Arian, Teldo e Rosa, Hulk e Rose, Eduardo e Fabiana, Ricardo e Karen, agradeço pela atenção, solidariedade, lealdade mesmo nos momentos de dificuldade. À minha família, sou grato pelo apoio incondicional às escolhas que tenho feito. Ao meu pai, Laurindo, que me serve como exemplo de coragem e determinação; minha mãe, Antonieta, da qual aprendi as mais importantes lições; aos meus irmãos, Laerte, Sidnei e Ari, dos quais me orgulho por ser o irmão mais novo, podendo assim espelhar-me em suas virtudes e diferenças, que se complementam de forma peculiar. À mulher de minha vida, Sally, agradeço o companheirismo, a paciência e o amor, que me motivam a cada instante. Fortaleza, Ceará Janeiro, 2005 Antonio Weizenmann ii

5 Resumo O diagrama de fase de um metamagneto de Ising em um campo magnético uniforme e em um campo magnético aleatório é estudado usando teoria de campo médio derivado do princípio variacional de Bogoliubov. O diagrama de fase exibe comportamento tricrítico e fenômeno de reentrância para determinados valores do campo magnético aleatório acima de um certo valor crítico. O fenômeno de reentrância é devido às competições entre as interações ferromagnéticas, antiferromagnéticas, campo magnético uniforme e o campo magnético aleatório. Em particular, se o modelo exibe uma transição em campo aleatório zero, então a distribuição bimodal nunca destrói esta transição de primeira ordem, em contradição ao caso de uma distribuição trimodal. iii

6 Abstract The phase diagram of an Ising metamagnet in an uniform magnetic field and in a random magnetic field is studied using a mean field theory derived from Bogoliubov variational principle. The phase diagram displays tricritical behavior and reentrance phenomenon for determined values of the random magnetic field above a certain critical value. The reentrance phenomenon is due to the competition between the other interactions ferromagnetic, anti-ferromagnetic, uniform magnetic field and the random magnetic field. In particular, if the model exhibits a first-order transition in zero random field, then a bimodal distribution never destroys this first-order transition, in contradiction to the case of a trimodal distribution. iv

7 Sumário Agradecimentos ii Resumo iii Abstract iv Introdução 1 1 Fenômenos Críticos Transições de Fases Modelos para Sistemas Magnéticos A Função de Partição Médias Modelo de Ising Modelo de Heisenberg Resolução do Modelo de Ising Resolução Exata em Uma Dimensão Solução Exata em Uma Dimensão na Presença de um Campo Aproximação de Campo Médio para o Modelo de Ising Metamagneto em Campo Uniforme e Aleatório Introdução Definição do Modelo Equações do Campo Médio Expansão de Landau v

8 3 Resultados e Discussões 50 4 Conclusões Introdução Principais Resultados Perspectivas Futuras Referências Bibliográficas 63 vi

9 Lista de Figuras 1.1 Diagrama de fases de um fluido simples, em termos da pressão contra temperatura. As linhas cheias indicam transições de primeira ordem e o ponto crítico c uma transição de segunda ordem. No ponto triplo (p t, T t ) há uma coexistência de três fases Projeção da equação de estado no plano p versus ρ Projeção da equação de estado no plano ρ versus T Esboço do modelo de gás de rede em várias temperaturas. Cada célula indica que há uma molécula ocupando esse volume. O comprimento de correlação (ξ) indica o diâmetro de um cluster ou célula Diagrama de fases no plano campo aplicado contra a temperatura para um sistema ferromagnético uniaxial simples. A linha de coexistência é dada por H = 0 com T < T c Parâmetro de ordem (magnetização espontânea) em função da temperatura para um ferromagneto uniaxial simples Isoterma do ferromagneto uniaxial simples (magnetização m versus campo magnético H) Dados obtidos por Guggenheim em 1945 para a curva de coexistência de oito fluidos diferentes (as densidades e as temperaturas são divididas pelos valores no ponto crítico) Rede linear com N sítios com energia de interação J i e spin S. O índice i indica que a energia pode ter várias magnitudes vii

10 2.1 Rede bidimensional regular com spins S i = ±1. Observe que a rede pode ser dividida em duas sub-redes interpenetrantes equivalentes, onde os primeiros vizinhos estão na outra sub-rede e os segundos vizinhos estão na mesma sub-rede. A energia de interação entre os primeiros vizinhos é J e a interação entre os segundos vizinhos é J Diagrama de fases no plano h t para uma distribuição de probabilidade bimodal com (a) h a = 0; (b) h a = 0, 3; (c) h a = 0, 4; (d) h a = 0, 45; (e) h a = 0, 49 e (f) h a = 0, 65. As linhas simples representam transições contínuas ou de segunda ordem. As linhas pontilhadas representam transições de primeira ordem. Os círculos cheios são pontos tricríticos. Os círculos vazios são pontos críticos Diagrama de fases no plano h t para uma distribuição de probabilidade trimodal onde p = 1, 0 equivale ao caso puro, com h a = Diagrama de fases no plano h t para uma distribuição de probabilidade trimodal com p = 0, 8. As linhas representam transições contínuas ou de segunda ordem. Os círculos são pontos tricríticos Diagrama de fases no plano h t, com diversos valores para o campo aleatório h a para uma distribuição de probabilidade trimodal com p = 0, 5. As linhas representam transições contínuas ou de segunda ordem. Os círculos são pontos tricríticos viii

11 Introdução Modelo de Ising para 4 Spins Magnetismo Os fenômenos magnéticos são largamente utilizados no desenvolvimento de novas tecnologias, desde sistemas de geração e distribuição de energia (hidrelétricas, entre outros), a sistemas de conversão eletromecânica (eletrodomésticos, automóveis), eletrônicos e de telecomunicações, transdutores, sensoriamento, prospecção geológica, informática, automação industrial até a medicina e a engenharia biomédica. Isto só foi possível com o entendimento dos fenômenos magnéticos, e com a descoberta de novos materiais magnéticos. Fenômenos estes que são rigorosamente descritos pela mecânica quântica e pela mecânica estatística, mas que podem ser compreendidos em uma primeira análise utilizando-se uma abordagem macroscópica, possibilitando assim a aplicação de conceitos de física clássica. Embora o magnetismo não receba a ênfase necessária no ensino médio, está muito presente em nossa vida. Pois desde o ímã que colocamos na porta geladeira até a memória (HD-hard disk) do computador, ou mesmo as fitas cassete que utilizamos para armazenar as nossas músicas preferidas, utilizam fenômenos e materiais magnéticos. A palavra magnetismo está associada ao fenômeno pelo qual um ente tem o poder de atrair e influenciar outro ente. Sua origem está ligada ao nome de uma cidade da região da antiga Turquia, que era rica em minério de ferro, a Magnésia. Provavelmente foram os gregos, quem primeiro refletiram sobre as propriedades da magnetita (F e 2 O 4 ). Este mineral que no seu estado natural, freqüentemente têm o poder de atrair o ferro e outros metais, era extraído na província da Magnésia. A magnetita é citada pelos gregos por 1

12 volta de 800 a.c. O pensamento e a filosofia grega, dominaram todo conhecimento neste tema nos vinte e três séculos seguintes. Pois uma característica da filosofia grega era a de não buscar a explicação e predição das maravilhas da natureza, mas sim compreendê-las no campo das idéias. Os representantes de uma importante escola de filosofia, os animistas, ao defrontarem-se com as extraordinárias propriedades da magnetita, as atribuíram a origem divina. Thales de Mileto, e posteriormente Anaxágoras e outros, acreditavam que a magnetita possuía alma, ou seja, possuía vontade própria. A escola dos mecanicistas, ou atomistas, cujas teorias eram deduções de várias concepções metafísicas, com pequena relação com o que nós poderíamos hoje considerar como fatos, atribuíam as propriedades da magnetita a existência de umidade no ferro da qual a secura da magnetita (ímã) se alimentava. A idéia dos ímãs se alimentarem da umidade do ferro era também uma superstição, mas já se pensavam em dois elementos, ou seja, a umidade e a secura que representariam dois elementos opostos que se complementariam como os pólos norte e sul. O poder que o ferro magnetizado têm de atrair outros pedaços de ferro era bem conhecido por Platão e Lucretius, mas talvez estes estivessem entre os primeiros a notar que os materiais magnéticos poderiam se repelir também. A explicação para este fato ainda aguardava a elaboração do conceito de pólo magnético para uma melhor explicação dos fenômenos de repulsão e atração [1]. A primeira aplicação tecnológica magnética, é a bússola, o período e o lugar de seu surgimento é assunto de disputa entre historiadores. Parte considerável afirma que o lugar foi a China, em algum tempo entre 2637 a.c. e 1100 d.c. [1]. Outras fontes assumem que a bússola foi introduzida na China no século XIII, e os pioneiros na sua utilização foram os árabes. Entretanto todos concordam que a bússola era certamente conhecida no oeste da Europa por volta do século XII, pois a primeira referência sobre a sua utilização foi feita por Alexander Neckma ( ). A primeira e mais importante tentativa experimental de entender o magnetismo, foi devida a Pierre Pélerin de Maricourt(1240-?) também conhecido como Petrus Peregrinus, que escreveu o mais antigo tratado de física experimental em Este fez experiências com uma magnetita esférica, colocando pedaços de ímã em várias regiões, traçou as linhas de campo magnético que se interceptavam em dois pontos. Estes pontos foram chamados de pólos do ímã, como analogia aos pólos (geográficos) da Terra, sendo que o pólo sul de 2

13 um imã aponta aproximadamente para o pólo norte do planeta. Dos filósofos naturais que estudaram magnetismo, o mais famoso é William Gilbert de Colchester ( ), chamado de Pai do Magnetismo, pois sistematizou as especulações sobre o assunto. Vinte anos à frente de Sir Francis Bacon, foi um firme defensor do que nós chamamos hoje de método experimental. De Magnete foi sua obra-prima, dezessete anos do seu trabalho registrado, contendo todos os seus resultados. Nesta foi reunido todo o conhecimento sobre magnetismo digno de confiança de seu tempo, junto com suas maiores contribuições. Entre outros experimentos, foram reproduzidos aqueles executados três séculos antes por Peregrinus com a magnetita esférica que foi chamada de terrella (pequena terra), pois Gilbert a idealizou como sendo um modelo atual da Terra e assim foi o primeiro a afirmar que a Terra é um ímã, ou seja, possui um campo magnético próprio. Os fenômenos magnéticos passaram a ser melhor modelados, a partir do século XIX, com a descoberta de sua correlação com a eletricidade. Em 1820, Oersted descobriu que uma corrente elétrica passando por um fio também produzia efeito magnético, mudando a orientação da agulha de uma bússola. Posteriormente, Ampère formulou a lei que relaciona o campo magnético gerado com a intensidade de corrente no fio e em 1831, Faraday e Henry, descobriram que um campo magnético variável induzia uma corrente elétrica em um circuito. Após a descoberta dos efeitos magnéticos das correntes, foi sugerido por Ampère, que a magnetização de meios materiais (ímãs permanentes) deveriam se originar de correntes microscópicas, que foram denominadas correntes de Ampère. Assim todos os fenômenos magnéticos seriam gerados por correntes, da mesma forma que todos os efeitos elétricos são gerados pelos portadores de carga (elétron). O comportamento dos materiais magnéticos em um campo magnético externo é determinado pela origem de seus dipolos magnéticos e pela natureza da interação entre eles. Os dipolos magnéticos têm origem no momento angular orbital e no spin dos elétrons nos íons ou átomos que formam a matéria, portanto depende da distribuição eletrônica dos átomos e moléculas. A grandeza macroscópica que representa o estado magnético de um material é o vetor magnetização. 3

14 Fases Magnéticas Podemos classificar as diversas fases magnéticas de acordo com a origem microscópica de sua magnetização e de suas interações internas. Os principais tipos de fases magnéticas são o Diamagnetismo, Paramagnetismo, Ferromagnetismo, Antiferromagnetismo, entre outros. A seguir vamos discutir estes, utilizando uma abordagem macroscópica para que se tenha uma idéia dos diferentes tipos de comportamento magnético. Diamagnetismo Diamagnetismo em geral corresponde ao tipo mais fraco de resposta magnética de um sistema, caracterizado por susceptibilidade negativa e da ordem de χ m 10 5 (SI) (o fato deste valor ser negativo é justificado pela Lei de Lenz: esta é uma lei que diz que um circuito submetido a um campo magnético externo variável, cria um campo contrário opondo-se a variação deste campo externo). O seu efeito é diminuir o módulo do campo no interior do material. Está presente em todos os materiais, ou seja, todo material é diamagnético, mas isto só é observado quando não existem outros tipos de comportamento magnéticos superpostos. Nos materiais diamagnéticos os átomos têm momento angular total nulo, ou seja, não possuem momento de dipolo magnético intrínseco, ele é induzido pelo campo magnético externo. Paramagnetismo Paramagnetismo é o fenômeno que ocorre em materiais que possuem momentos magnéticos intrínsecos não interagentes entre si. Na ausência de campo magnético nestes materiais a magnetização é nula. A aplicação de um campo externo tenderá a alinhar os dipolos na direção do campo magnético, pois esta configuração é energeticamente favorecida. Por isso, os materiais paramagnéticos têm susceptibilidade magnética positiva, com ordem de grandeza entre 10 5 e 10 3 (SI). A tendência ao alinhamento encontra oposição na agitação térmica, assim a susceptibilidade paramagnética deve depender da temperatura (T ), diminuindo quando esta aumenta. Alguns materiais paramagnéticos são os metais de elementos não magnéticos, isolantes, os materiais que contém átomos livres ou íons de 4

15 elementos dos actinídeos, entre outros. O paramagnetismo pode ter diferentes origens, dois aspectos são freqüentemente usados para determinar a origem do paramagnetismo: a magnitude de χ e a dependência da susceptibilidade com a temperatura (χ(t )). Para o paramagnetismo de Curie, existe uma interação que tenta alinhar os momentos magnéticos nos átomos com o campo magnético. A dependência com a temperatura é resultado da competição entre a tendência que alinha os momentos paralelos ao campo e a tendência da agitação térmica em romper este alinhamento. A dependência de 1/χ com T é linear. Quando uma pequena interação entre os momentos magnéticos de diferentes átomos é adicionada a interação com campo magnético aplicado, temos o paramagnetismo de Curie-Weiss. Esta interação entre os momentos (interação de troca) pode ajudar a alinhar momentos adjacentes na mesma direção ou pode ajudar a alinhar a vizinhança na direção oposta. Outra forma de paramagnetismo é o de Pauli, que é observado em metais e é devido ao fato dos elétrons de condução terem momentos magnéticos que podem ser alinhados com o campo aplicado (a banda de condução é separada em duas com aplicação do campo, uma com elétrons de spin 1/2 e outra com elétrons de spin 1/2, o momento magnético resultante dessas bandas tem a direção do campo, caracterizando o paramagnetismo). Uma característica do paramagnetismo de Pauli é que χ é aproximadamente independente da temperatura e em muitos casos tem valor muito pequeno. Ferromagnetismo Alguns elementos do grupo de transição, como o ferro, níquel e cobalto puros ou em ligas com outros elementos, apresentam uma alta magnetização espontânea abaixo da temperatura de Curie (T C ). Essa alta magnetização nos materiais ferromagnéticos está relacionada ao fato destes possuírem momentos de dipolo magnético intrínsecos altamente interagentes que se alinham paralelamente entre si. Exemplos de elementos ferromagnéticos são o Ferro (Fe, número atômico 26), Cobalto (Co, 27), Níquel (Ni, 28), Gadolínio (Gd, 64), Térbio (Tb, 65), Dyprósio (Dy, 66), Hólmio (Ho, 67), Érbio (Er, 68), Túlio (Tm, 69). O módulo da magnetização em materiais ferromagnéticos é várias ordens de grandeza maior do que em materiais paramagnéticos e diamagnéticos, e a sua relação com o campo é não linear. A curva de magnetização não depende somente do material, 5

16 mas do tratamento (térmico, magnético) a que este foi submetido, ou seja, de sua história anterior. Por isso, costumam-se dizer que os materiais ferromagnéticos possuem memória ou uma função memória χ(h). Antiferromagnetismo O antiferromagnetismo, assim como o ferromagnetismo, é originado pela interação entre os spins, mas esta tende a alinhar os momentos magnéticos (spin) em direções opostas, assim os momentos vizinhos se cancelam mutuamente. O comportamento da magnetização em função do campo é semelhante a de um paramagneto, mas as origens deste comportamento para um antiferromagneto são totalmente diferentes, pois este é um estado ordenado de longo alcance, enquanto o paramagnetismo é um estado desordenado. Os momentos magnéticos são alinhados em uma configuração alternada. Um bom exemplo de antiferromagneto é o cromo. Neste trabalho é usada a aproximação de campo médio, via princípio variacional de Bogoliubov, para estudar o diagrama de fases de um metamagneto de Ising em um campo magnético uniforme e aleatório. Este sistema tem despertado o interesse de muitos autores [2], pois ele pode ser utilizado como modelo protótipo do modelo de Ising em campo aleatório. Nesta dissertação, os assuntos serão abordados de acordo com o seguinte esquema: No Capítulo 1, é realizada uma discussão geral sobre Transições de Fases e Fenômenos Críticos [3], onde é dada ênfase a sistema magnético, em especial ao modelo de Ising para o qual são apresentadas duas soluções diferentes [2, 3, 4] para a versão unidimensional. Este Capítulo é finalizado com uma solução aproximada (campo médio, versão de Bragg- Williams) do modelo de Ising em uma, duas e três dimensões, uma vez que até agora não há solução exata para o caso tridimensional e levando em conta que a solução exata para bidimensional é muito longa e complicada. No Capítulo 2, é estudado o comportamento tricrítico de um metamagneto em um campo magnético externo uniforme e em um campo aleatório. Os problemas envolvendo o modelo de Ising em um campo aleatório tem sido uma importante fonte de pesquisa nesses últimos vinte anos [5, 6, 7, 8, 9]. Sistemas deste tipo têm sido realizados experi- 6

17 mentalmente em antiferromagnetos com ligações misturadas ou com diluições de sítios. É de grande interesse investigar a existência de um ponto tricrítico. Dependendo da escolha da distribuição do campo aleatório, a aproximação de campo médio origina um ponto tricrítico (que está presente para uma distribuição simétrica bimodal, mas não ocorre no caso da forma gaussiana). Neste Capítulo foram desenvolvidas as equações de estado e energia livre via um estudo de campo médio, associado com a expansão de Landau, para estudar o diagrama de fases. No Capítulo 3, as soluções numéricas das equações de estado do Capítulo 2, são obtidas para vários valores dos parâmetros (campo aleatório, distribuição trimodal, temperatura e campo uniforme). Os diagramas de fase do modelo são apresentados e discutidos. No Capítulo 4, são apresentados, de forma resumida, todos os principais resultados e indicadas possíveis propostas para extensões posteriores do problema. 7

18 Capítulo 1 Fenômenos Críticos 1.1 Transições de Fases A existência da vida na Terra está ligada diretamente à existência da água. O planeta, com aproximadamente dois terços de sua superfície coberta por essa substância, é um fascinante sistema termodinâmico acoplado a fontes externas de energia, interagindo permanentemente com a sua vizinhança. A temperatura de sua superfície permite que a água assuma as fases (ou estados) sólida, líquida e gasosa, gerando ciclos como o que propicia a chuva. A mudança nas fases da água pode ser obtida variando-se apropriadamente a pressão e a temperatura. Tal transformação, denominada de mudança ou transição de fase, também pode ser observada macroscopicamente em outras substâncias. Pode-se dizer de forma geral que uma transição de fase caracteriza-se pela mudança brusca em certa propriedade físicas do sistema considerado. A propriedade observada, portanto, é o parâmetro que define a transição. Desse modo, em outros sistemas físicos, como os sistemas magnéticos e as ligas binárias, por exemplo, ao observarmos grandezas como a magnetização, percebemos que eles exibem transições de fase. Em substâncias ferromagnéticas existe magnetização espontânea quando sua temperatura é menor que uma dada temperatura, denominada de temperatura de Curie (T c ). Acima desta temperatura crítica a substância torna-se paramagnética, ou seja, apenas exibe uma imantação na presença de um campo mag- 8

19 nético externo. Na fase paramagnética os momentos de dipolo magnéticos atômicos da substância orientam-se aleatoriamente enquanto que, na fase ferromagnética, há uma orientação preferencial desses dipolos. Por esta razão a fase paramagnética (ferromagnética) é também chamada de fase desordenada (ordenada) [10]. Na fase desordenada a simetria de orientação dos dipolos magnéticos atômicos é maior que aquela exibida na fase ordenada. Conseqüentemente, diz-se que na temperatura crítica de transição ocorre uma quebra espontânea de simetria no sistema. Um estado de equilíbrio de um sistema termodinâmico é descrito por uma equação, chamada de equação de estado. Ela uma é função do tipo f = f(x 1, x 2, x 3, x N ), de vários parâmetros x i, que podem ser intensivos e/ou extensivos. Cada estado está associado com um valor determinado de cada um dos parâmetros. A mudança em um valor de um dos parâmetros corresponde à mudanças nos valores dos outros parâmetros, assim o sistema passa para um outro estado de equilíbrio. Para um fluido tem-se a chamada equação de estado, que é uma relação funcional do tipo F (p, ρ, T ) = 0, envolvendo a pressão (p), a densidade (ρ) e a temperatura do sistema (T). Essa equação define no espaço gerado pelas variáveis (p, ρ, T ), uma superfície, cujos pontos representam estados de equilíbrio do sistema. Para melhor compreender essa superfície é conveniente considerar as suas projeções nos planos p T, p ρ e ρ T. A Figura (1.1) exibe a projeção da superfície no plano p T. Note que as fases sólida e gasosa estão em equilíbrio ao longo da curva de sublimação. De forma semelhante, as fases sólida e líquida estão em equilíbrio ao longo da curva de fusão, assim como, as fases líquida e gasosa encontram-se em equilíbrio ao longo da curva de transição líquidovapor (curva de pressão de vapor). A última curva, acima mencionada, apresenta uma inclinação positiva, uma vez que a temperatura de transição cresce com o aumento da pressão e, sobre ela, líquido e vapor coexistem sem distinção. Observa-se que essa linha não se estende indefinidamente, terminando num ponto denominado ponto crítico, com coordenadas (p c, ρ c, T c ). Essas coordenadas são, respectivamente, a pressão, a densidade e a temperatura críticas. Como a curva termina em um ponto crítico, podemos observar que é possível converter líquido em gás continuamente, sem cruzar a linha de transição. Para temperaturas acima da temperatura de transição não há mais diferença fundamental 9

20 Figura 1.1: Diagrama de fases de um fluido simples, em termos da pressão contra temperatura. As linhas cheias indicam transições de primeira ordem e o ponto crítico c uma transição de segunda ordem. No ponto triplo (p t, T t ) há uma coexistência de três fases. entre fase líquida e a fase gasosa. O fato da curva de pressão de vapor terminar num ponto crítico foi descoberto no século XIX por Andrews (1869) [3]. Antes dessa época acreditava-se que determinados gases eram permanentes, ou seja, não se condensavam por maior que fosse a pressão neles aplicada. Certamente esse trabalho de compressão era realizado acima da temperatura crítica T c, contrariando a condição de que, para obter gotículas da fase condensada, é necessário comprimir o gás abaixo da temperatura crítica T c. Para a água temos (p c = 218 atm, T c = 647 K) enquanto que, para o gás hélio, temos (p c = 2, 25 atm, T c = 5, 2 K). É também interessante considerar as projeções da equação de estado F (p, ρ, T ) nos planos p ρ e ρ T, conforme pode ser visto nas Figuras (1.2) e (1.3). Nessas figuras observa-se que, em baixas temperaturas há uma diferença significativa entre as densidades do gás (ρ G ) e do líquido (ρ L ). Contudo, à medida que a temperatura cresce a diferença ρ L ρ G decresce anulando-se na temperatura crítica T c. O fato de existir uma quantidade não nula abaixo da T c e que assume valor zero acima de T c, representa um aspecto 10

21 comum associado aos pontos críticos de uma ampla variedade de sistemas físicos. Tal fato permite a introdução do conceito de parâmetro de ordem do sistema. Portanto, na fase de maior simetria do sistema (fase desordenada) o parâmetro de ordem assume um valor nulo enquanto que, na fase de menor simetria do sistema (fase ordenada) esse parâmetro torna-se diferentes de zero. Para a transição líquido-vapor o parâmetro de ordem é definido como sendo a diferença ρ L - ρ G enquanto que, num material com características ferromagnéticas, atribui-se à magnetização espontânea o papel de parâmetro de ordem do sistema. Figura 1.2: Projeção da equação de estado no plano p versus ρ. Figura 1.3: Projeção da equação de estado no plano ρ versus T. 11

22 Um outro aspecto importante está associado à forma das isotermas que podem ainda ser vistas na Figura (1.2). No regime de altas temperaturas, T T c, o fluido pode ser descrito em termos de um conjunto de partículas não interagentes. Neste caso, a lei do gás ideal pode ser aplicada e as isotermas ficam bem representadas por linhas retas, definidas pela equação p = ρ k BT m onde, k B é a constante de Boltzmann e m a massa da molécula. Essas isotermas adquirem uma curvatura à medida que T T c, exibindo, em T = T c, um ponto de inflexão. Tal fato pode ser visto como sendo uma manifestação da interação entre as moléculas constituintes do fluido. A transição líquido-vapor pode ainda ser discutida no contexto de um modelo bastante simples, o chamado gás de rede. Para isso supõe-se que o fluido esteja contido em um volume macroscópico V e, que possa ser subdividido em células microscópicas, de volume v. Tal volume v é da mesma ordem do tamanho médio das moléculas que compõem o fluido (aproximadamente 5Å). O número de moléculas, N, na região gasosa é tal que V Nv. No modelo de gás de rede o comprimento de correlação ξ, pode ser definido como o diâmetro médio dos clusters de moléculas na rede. Um cluster é um agrupamento de sítios, no caso, moléculas, com as mesmas características. Assim, em altas temperaturas, isto é, para T T c, há poucas moléculas vizinhas, necessárias para formação de gotas (clusters). Tal situação é representada no reticulado visto na Figura (1.4) em (T T c ) no qual, ξ L, com L indicando o comprimento característico do sistema considerado. À medida que T T c as gotas crescem em dimensão, ou seja, ξ cresce atingindo o seu valor máximo ξ = L, em T = T c, conforme está representado nos reticulados da Figura (1.4) em (T T c ) e (T = T c ). Vale ressaltar que no ponto crítico o sistema ainda não encontra-se completamente ordenado uma vez que, para T T c, o parâmetro de ordem ρ L ρ G = 0. Evidentemente o sistema estará completamente ordenado, isto é, perfeitamente compactado apenas em T = 0. Portanto a Figura (1.4) (T = T c ) deve ser interpretada como uma pequena porção de um grande sistema. Deve-se ainda observar que, apesar de ρ L ρ G = 0 para T T c, existe um considerável grau de ordenamento no sistema. Esse fato é refletido no grande tamanho dos clusters (ξ). Este tipo de ordem que ocorre para T T c (onde ρ L ρ G = 0 ) é freqüentemente chamado de ordenamento de curto alcance, para distinguir daquela que ocorre para T < T c (ρ L ρ G 0), chamada 12

23 de ordenamento de longo alcance. Figura 1.4: Esboço do modelo de gás de rede em várias temperaturas. Cada célula indica que há uma molécula ocupando esse volume. O comprimento de correlação (ξ) indica o diâmetro de um cluster ou célula. O espalhamento de luz é uma das técnicas mais importantes para se obter informações a respeito do ponto crítico de um fluido. A partir desta técnica, é possível acompanhar experimentalmente um fluido até uma região bastante próxima a seu ponto crítico. Quando a dimensão lateral das gotas for da mesma ordem do comprimento de onda (λ) da luz incidente sobre o fluido, a radiação será fortemente espalhada. Tal fenômeno é conhecido como opalescência crítica. Em temperaturas acima de T c o fluido exibe uma única fase. Neste caso as flutuações são desprezíveis, não ocorrendo um apreciável espalhamento da luz incidente. Na medida em que T se aproxima de T c ocorre um grande aumento nas flutuações (com ξ crescendo até tornar-se da ordem de λ) o comprimento de onda da luz incidente. Neste caso a luz incidente é fortemente espalhada observando-se um grande brilho que emana do fluido. 13

24 Por razões didáticas, a analogia entre sistemas magnéticos e fluidos é bastante útil. Aplicando-se, por exemplo, uma pressão p a um fluido, a sua densidade ρ cresce. De forma semelhante, aplicando-se um campo magnético H a um ferromagneto observa-se que a sua magnetização m cresce. Assim, em um certo sentido, H é análogo a p e m a ρ e a equação de estado magnético é dada por uma função do tipo g(h, m, T ) = 0. Essa equação descreve uma superfície correspondendo aos estados de equilíbrio do sistema ferromagnético uniaxial simples, cujos diagramas de fase estão mostrados nas Figuras (1.5, 1.6 e 1.7). Figura 1.5: Diagrama de fases no plano campo aplicado contra a temperatura para um sistema ferromagnético uniaxial simples. A linha de coexistência é dada por H = 0 com T < T c. Figura 1.6: Parâmetro de ordem (magnetização espontânea) em função da temperatura para um ferromagneto uniaxial simples. Das Figuras (1.5, 1.6 e 1.7), vê-se que grande parte das discussões qualitativas apresentadas para um fluido também se aplicam a um ferromagneto. Na Figura (1.5), exibido no plano H versus T, observa-se a presença de uma linha de coexistência entre as fases 14

25 Figura 1.7: Isoterma do ferromagneto uniaxial simples (magnetização m versus campo magnético H). ferro-1 ( spins up ) e ferro-2 ( spins down ), correspondente à H = 0 e T < T c. No caso de um fluido, tal situação é análoga ao diagrama de fases no plano p versus T. Na Figura (1.6) vê-se que a magnetização espontânea anula-se acima de T c, tal qual ocorre com a diferença ρ L ρ G, no caso de um fluido simples. Finalmente, na Figura (1.7) observase que a evolução da magnetização espontânea em função do campo externo aplicado é muito semelhante ao comportamento de ρ no plano p versus ρ em um fluido simples, conforme pode ser visto na Figura (1.2). As primeiras idéias sobre transição de fase remontam ao século XIX [10], sendo van der Waals um dos pioneiros a apresentar contribuições relevantes nessa área. van der Waals propôs pela primeira vez, como parte de sua tese de doutorado, uma teoria que descrevia com sucesso a continuidade dos estados líquido e gasoso da matéria. Nela estavam previstos a condensação e a existência de um ponto crítico, em sistemas fluidos. Publicada em 1873 essa teoria permanece ainda hoje como importante referência na análise do comportamento crítico de fluidos. Além disso, no início do século XX, Pierre Curie propôs uma teoria fenomenológica sobre a transição ferromagnética, posteriormente desenvolvida por Pierre Weiss. A teoria Curie-Weiss apresentava muitos aspectos em comum com a teoria de van der Waals, sendo ambas hoje conhecidas como teorias clássicas das transições de fase ou teorias de campo médio. Num ponto crítico ocorrem certas anomalias (ou singularidades) nas propriedades termodinâmicas de uma substância, originando os chamados fenômenos críticos. A compressibilidade de um fluido, por exemplo, pode assumir um valor infinitamente grande 15

26 nas vizinhanças desse ponto. Um comportamento semelhante é também observado no caso da susceptibilidade magnética de um ferromagneto, próximo a temperatura crítica de transição. Esta divergência assintótica, observada nas vizinhanças do ponto, crítico pode ser caracterizada por meio de um expoente crítico. Esse comportamento peculiar na região crítica, de sistemas tão diferentes como um fluido e um sistema magnético, nos leva à idéia de universalidade. Esta é a palavra utilizada para caracterizar essa correspondência de comportamento entre os diferentes sistemas. Outras propriedades termodinâmicas pertinentes a fluidos e a sistemas magnéticos exibem divergências assintóticas nas vizinhanças do ponto crítico, podendo também ser caracterizadas através de uma coleção de expoentes críticos. O centro da teoria dos fenômenos críticos refere-se aos expoentes críticos, que são parâmetros que caracterizam as propriedades termodinâmicas de um sistema nas proximidades da região crítica. Dimensão, simetria do parâmetro de ordem e a dinâmica das interações são os fatores responsáveis pelo comportamento físico do sistema. A principal idéia sobre esses expoentes, ampara-se nas evidências experimentais, uma vez que eles não dependem do material ou do sistema específico e sim, da dimensão do sistema. Alguns desses expoentes podem ser introduzidos a partir do clássico diagrama de Guggenheim [10], conforme está exibido na Figura (1.8). Este diagrama, obtido em 1945, mostra a dependência de ρ L -ρ G com a temperatura para diferentes fluidos simples: Ne, Ar, Xe, Kr, CO, O 4, N 4, CH 4. A teoria de van der Waals, essencialmente uma teoria de campo médio, predizia que a linha vista na Figura (1.8) deveria ter uma forma quadrática. Entretanto, os dados referentes aos oito diferentes fluidos presentes na curva de coexistência se ajustam a uma linha cúbica. Portanto, no contexto da teoria de campo médio a razão ρ/ρ c, nas vizinhanças do ponto crítico, segue a seguinte lei de potência: que, experimentalmente é observado que: ρ ρ c ρ ρ c (T c T ) 1/2 enquanto (T c T ) 1/3. De forma correspondente, o comportamento assintótico do parâmetro de ordem (magnetização espontânea) para um sistema magnético, segundo a teoria de campo médio é: M (T c T ) 1/2 enquanto que, experimentalmente é observado que: M (T c T ) 1/3. Em geral o expoente crítico para o parâmetro de ordem é definido como: m (T c T ) β onde, m = M (sistemas magnéticos) 16

27 Figura 1.8: Dados obtidos por Guggenheim em 1945 para a curva de coexistência de oito fluidos diferentes (as densidades e as temperaturas são divididas pelos valores no ponto crítico). e m = ρ L ρ G (fluidos). Um aspecto interessante é que para diversos materiais o valor de β é praticamente o mesmo por exemplo: Fe (T c = 1044K, β = 0, 34), Ni (T c = 631, 6K, β = 0, 33). Para todos os gases presentes no diagrama de Guggenheim obtém-se que β 1. Valores típicos de β estão na faixa entre (0, 31 0, 34). 3 A susceptibilidade magnética a campo nulo (h = 0), definida como χ = ( m h ) T diverge quando T T c de acordo com a lei de potência, caracterizada pelos expoentes críticos γ e γ : χ C + (T T c ) γ, para T > T c e χ C (T c T ) γ, para T < T c. Observa-se que γ = γ porém, as constantes de proporcionalidade C +, C são diferentes. Em geral os expoentes γ e γ estão entre 1, 2 e 1, 4, por exemplo, para (Fe, Ni, Gd) γ = γ = 1, 33 4/3. No caso de fluidos a grandeza análoga a χ é a chamada compressibilidade isotérmica definida por K T = 1 ρ ( ρ p ) T. Nas vizinhanças do ponto crítico quando T T c esta quantidade (K T ) é governada pela seguinte lei de potência: K T (T c T ) γ, T > T c onde, de acordo com a teoria de van der Waals, o expoente crítico γ = 1. Este valor difere dos resultados experimentais que estimam o expoente crítico γ com valores variando entre 1, 2 e 1, 4 [10]. Para o CO 2 e o Xe, γ = γ = 1, 2. Em sistemas magnéticos o calor específico a campo nulo exibe uma singularidade em 17

28 T = T c, caracterizada pelos expoentes críticos α e α com c (T T c ) α para T > T c e c (T c T ) α para T < T c. Onde α = α 0. Para F e e Ni, α = α = 0, 12. No caso de fluidos o calor específico a volume constante c V próximo de T c comporta-se com a lei de potência c V (T T c ) α para T > T c e c V (T c T ) α para T < T c. Para o CO 2 observa-se que α = α = 1/8 = 0, 125 enquanto que para o Xe, α = α = 0, 08. A coleção de expoentes críticos obtidos para fluidos ou sistemas magnéticos via teoria de campo médio são chamados de expoentes clássicos. Estes expoentes exibem uma completa universalidade, isto é, observa-se que esses expoentes críticos são aproximadamente os mesmos para diversos tipos de materiais, que vão desde fluidos até cristais ferromagnéticos. Por outro lado, dados experimentais e diversos resultados teóricos indicam a existência de classes de universalidade caracterizadas por expoentes críticos que estão em franco desacordo com o conjunto de expoentes clássicos. Atualmente é sabido que apenas alguns fatores são imprescindíveis na determinação dos expoentes críticos: (i) a dimensionalidade dos sistemas físicos, (ii) a dimensionalidade do parâmetro de ordem e o (iii) alcance das interações microscópicas no sistema de interesse físico. 1.2 Modelos para Sistemas Magnéticos A Função de Partição A Física Estatística no Equilíbrio está baseada na idéia de uma função de partição Z, que possui todas as informações essenciais do sistema. O símbolo Z vem da palavra alemã Zustandsumme, que quer dizer soma sobre todos os estados. A forma geral dessa função para um sistema clássico é Z = e H/kBT. (1.1) O símbolo H representa a Hamiltoniana do sistema e é a função que descreve como se comporta a energia do sistema, T é a temperatura e k B a constante de Boltzmann. A somatória é feita sobre todos os estados possíveis do sistema, de modo que a função de partição depende do tamanho do sistema (número de partículas) e do número de graus de liberdade de cada partícula. 18

29 A função de partição só é conhecida de forma exata para alguns sistemas bastante simples ou muito pequenos. Quando conhecemos a função de partição podemos determinar a probabilidade P i de encontrar o sistema no estado i da seguinte forma: P i = e H i/k B T Z, (1.2) onde H i é a Hamiltoniana do sistema quando este se encontra no estado i. Também, a partir da função de partição, podemos determinar a energia livre F = k B ln Z (1.3) e, a partir da energia livre, podemos calcular todas as outras quantidades termodinâmicas. A Equação (1.3) é a conexão entre a Termodinâmica e a Física Estatística. A entropia na Mecânica Estatística é definida como S = k B ln P, (1.4) onde P é a probabilidade que um estado tem de ocorrer. Podemos escrever a entropia em termos da energia livre da seguinte forma: ( ) F S = T V,N, (1.5) onde os índices V, N, indicam que V (o volume do sistema) e N (o número de partículas do sistema) permanecem constantes. Para determinar a energia interna do sistema (U) fazemos ( ) (F/T ) U = T 2. (1.6) T Médias O que se espera de modelos, como o de Ising [4], é a determinação de características macroscópicas como a magnetização. Em geral essas características são determinadas V,N a partir de médias sobre propriedades microscópicas. A média de uma grandeza microscópica A é calculada da seguinte forma: A = i A e H i/k B T Z 19, (1.7)

30 de modo que a magnetização, para o modelo de Ising, pode ser escrita como M = σ i = i σ i e H i/k B T Z. (1.8) A partir da magnetização podemos escrever a susceptibilidade (χ) como χ = M H, (1.9) onde H é uma campo aplicado ao sistema (como na Equação (1.11)). O objetivo da Física Estatística é descrever as propriedades termodinâmicas de um sistema através das suas propriedades microscópicas. Para alcançar este objetivo é necessária a utilização de modelos que possam descrever da melhor forma possível um sistema real. A seguir apresentaremos o modelo de Ising [4] e modelo de Heisenberg [11]. Estes são os modelos de maior importância no estudo de materiais magnéticos Modelo de Ising Em 1923, Wilhelm Lenz propôs ao seu aluno de doutorado, Ernest Ising, um modelo bastante simples. Nesse modelo, um spin S i tem apenas dois estados possíveis: para cima ou para baixo, que são representados matematicamente por +1 e 1, respectivamente. Podemos, como é convencional, organizar os spins em redes de 1, 2, 3 ou outra dimensão d qualquer. Em 1925, Ising publicou a solução exata para uma cadeia linear (d = 1). Em 1944, Lars Onsager produziu uma solução analítica para o modelo de Ising em uma rede quadrada (d = 2), com condições de contorno periódicas sem campo aplicado [12]. Até hoje, nenhuma solução exata para duas dimensões com campo e para três dimensões foi publicada. A energia associada a uma configuração de spins neste modelo é dada por H = J S i S i+1 (1.10) i,i+1 onde i e i + 1 são primeiros vizinhos na rede. J indica o valor da interação entre o spin do sítio i e o spin do sítio i + 1. Vendo os spins como momentos magnéticos localizados, teremos para +J uma interação ferromagnética e para J uma interação 20

31 antiferromagnética. No caso do ferromagnetismo o estado fundamental (de mais baixa energia) é aquele em que os spins estão alinhados, isto é, todos para cima ou todos para baixo. No antiferromagnetismo, o estado fundamental é aquele em que os spins estão anti-paralelos, isto é, cada spin tende a se manter no sentido oposto ao dos primeiros vizinhos. A equação acima, portanto, possui esta simetria interessante: se virarmos todos os spins, seu valor continuará o mesmo. A introdução de um campo magnético externo H quebra esta simetria, H = J i,i+1 S i S i+1 H i S i (1.11) restando, entretanto, a simetria para o caso em que o sinal (sentido) do campo também seja invertido. A agitação térmica influencia no sistema de spins de Ising de modo que à temperatura bastante baixa (k B T J, sendo k B a constante de Boltzmann) este terá um valor baixo na energia, spins alinhados e uma magnetização elevada. Já à temperaturas altas, os spins estarão apontando em direções aleatórias, o sistema terá elevada energia e não apresentará magnetização líquida a nível macroscópico. Se baixarmos a temperatura gradualmente, encontraremos um ponto crítico de temperatura onde ocorre uma transição de fase no sistema. Essa transição consiste em passar da fase desordenada (paramagnética, de altas temperaturas) para a fase ordenada (ferromagnética, de baixa temperatura). Esta temperatura crítica é comumente chamada de temperatura de Curie. Na solução exata para d = 1, Ising mostrou que o modelo não apresenta transição de fase a nenhuma temperatura, exceto T = 0. Deste modo, a magnetização decresce lenta e continuamente com o aumento da temperatura. A susceptibilidade χ = M T é finita a qualquer temperatura T. Aqui, M é a magnetização. Não há divergência tanto no calor específico quanto na susceptibilidade. Todos os dados do parágrafo anterior, entretanto, são considerados incorretos do ponto de vista da Teoria da Aproximação de Campo Médio, que indica a existência de uma transição não-trivial (em T 0). Este problema colocou em dúvida a idéia de que o formalismo da mecânica estatística pudesse ser usado para descrever todos os 21

32 fenômenos de transição de fase. Pode-se argumentar que a transição de fase que não aparece na solução de Ising é um artifício da aproximação de campo médio. Quando Onsager, como já dissemos, resolveu o modelo de Ising em duas dimensões, deu fim ao dilema. Isto porque para d = 2, o modelo apresenta uma transição de fase de segunda ordem, caracterizada por singularidades na função de partição com divergências no calor específico, susceptibilidade e comprimento de correlação. A temperatura de transição é dada por k B T/J = 2/ln(1 + 2). Desde a última metade do século XX, o Modelo de Ising tem sido intensivamente estudado, sendo que o modelo com interações entre os primeiros vizinhos em uma rede quadrada tem um papel especial, pois o conhecimento exato da energia, magnetização espontânea e das correlações a campo zero, leva ao conhecimento exato dos expoentes críticos, que são valores que obedecem à característica de universalidade. É digno de nota que os expoentes críticos são conhecidos para apenas poucos modelos. O valor dos expoentes críticos na solução de Onsager [12], são α = 0, β = 1/8 e γ = 7/4. (1.12) O modelo de Ising tem sido muito utilizado por ser um modelo bastante simples e ainda assim apresenta aproximações a muitas propriedades de sistemas reais Modelo de Heisenberg O modelo de Heisenberg [11] foi introduzido em 1928 e pode ser visto como uma generalização do modelo de Ising. A Hamiltoniana do modelo de Heisenberg é H = J i,j σ i σ j. (1.13) σ i é um vetor unitário que, diferentemente de S i do modelo de Ising, não está limitado a uma direção e dois sentidos, mas pode assumir qualquer direção e sentido nas três dimensões. A esta Hamiltoniana também pode ser acrescentado um campo H, H = J i,j σ i σ j H i σ i z, (1.14) 22

33 que, neste caso, atua na direção do eixo z. Este modelo, como apresentado acima, é uma aproximação extremamente realista ao caso quântico para temperaturas próximas a T c [13, 14, 15]. Já para domínios de baixas temperaturas ele não é uma boa aproximação (também em se tratando do caso quântico) [3]. 1.3 Resolução do Modelo de Ising Resolução Exata em Uma Dimensão Provavelmente a solução mais simples para sistemas de interação de muitos corpos é modelo de Ising para uma dimensão (ou cadeia linear) na ausência de um campo externo [3]. Este sistema corresponde a um caso particular do modelo clássico de Heisenberg, que é utilizado para o caso de três dimensões. Consideremos uma cadeia ou rede linear com N sítios, Figura (1.9), para a qual S 1 S 2 S 3... S N J i Figura 1.9: Rede linear com N sítios com energia de interação J i e spin S. O índice i indica que a energia pode ter várias magnitudes. poderemos obter a função de correlação diretamente da função de partição, sendo útil considerar que a energia de interação (J) entre os primeiros vizinhos pode assumir magnitudes arbitrárias. Deste modo, a Hamiltoniana que descreve o modelo de Ising é: N 1 H = J i S i S i+1 (1.15) i=1 23

34 onde os spins S i são vetores unitários unidimensionais e que podem assumir apenas os valores discretos +1 e 1. J i é a energia de interação entre os spins localizados nos sítios i e i + 1. Note que apesar da somatória ser feita de i = 1 até N 1, temos N sítios na rede, pois quando i = N 1 teremos S i+1 = S N. O objetivo de nossos cálculos é obter, de forma fechada, a função de partição ( N 1 ) Z N Z N (J 1, J 2, J 3,..., J N 1 ) =... exp J i S i S i+1 (1.16) onde J i βj i J i k B T S 1 = 1 S 2 = 1 S N = 1 é um termo de energia de troca e não possui dimensão. k B é a constante de Boltzmann e T a temperatura absoluta. As N somatórias se estendem sobre as 2 N configurações de estado possíveis para o sistema. O método de solução é calcular o efeito da adição de um spin a mais no fim da cadeia. Isto é, pretendemos expressar a função de partição para a rede extensa, Z N+1, em termos da função de partição para a rede original Z N. Tendo feito isso, teremos uma relação de recorrência com a qual poderemos encontrar a solução. Da Equação (1.16) fazemos: i=1 Z N+1 = 1 1 S 1 = 1 S 2 = S N = 1 exp ( N 1 i=1 J i S i S i+1 ) 1 S N+1 = 1 exp (J N S N S N+1 ) (1.17) Observe que agora a última somatória da equação acima, (1.17), é: 1 exp (J N S N S N+1 ) = e J N S N + e J N S N = 2cosh(J N S N ) (1.18) S N+1 = 1 A função cosseno hiperbólico é positiva para qualquer valor real, o que nos leva a perceber que o segundo termo da equação (1.18) não depende de S N já que os valores possíveis para S N são +1 e 1, ou seja, cosh(+j N ) = cosh( J N ). Então Z N+1 = Z N 2 cosh(j N ) (1.19) e como ocorre o mesmo com as outras somatórias e exponenciais para todos os 2 N estados possíveis, resulta que Z N+1 = Z 1 2 N (cosh J 1 cosh J 2 cosh J 3... cosh J N ) (1.20) 24