Norma Técnica Interna SABESP NTS 004

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1 Norma Técnica Interna SABESP NTS 004 DQO - Demanda Química de Oxigênio Método de Ensaio São Paulo Maio

2 NTS 004 : 1997 Norma Técnica Interna SABESP S U M Á R I O INTRODUÇÃO ESCOPO CAMPO DE APLICAÇÃO INTERFERENTES REFERÊNCIAS DEFINIÇÃO PRINCÍPIOS REAÇÕES REAGENTES LISTA DE REAGENTES VIDRARIAS E EQUIPAMENTOS VIDRARIAS EQUIPAMENTOS LIMPEZA E PREPARAÇÃO DE MATERIAIS COLETA E PRESERVAÇÃO DE AMOSTRAS PROCEDIMENTOS EXPRESSÃO DE RESULTADOS REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DO PROCEDIMENTO MÉTODO A (DQO 50 MG O 2 /L) MÉTODO B (DQO < 50 MG O 2 /L) BIBLIOGRAFIA /12/1997

3 Norma Técnica Interna SABESP NTS 004 : 1997 DQO (Demanda Química de Oxigênio) INTRODUÇÃO A necessidade de avaliar-se a medida de matéria orgânica de um despejo líquido, num intervalo de tempo menor que os 5 dias, necessários para o teste de DBO, tem levado à substituição por outros testes mais rápidos, como por exemplo o teste da DQO. A DQO é usada como uma medida de oxigênio equivalente ao necessário para oxidar a matéria orgânica contida numa amostra usando um agente oxidante. 1 ESCOPO O método de análise de DQO para medir de maneira indireta o conteúdo de matéria orgânica de amostras líquidas, nesta norma, refere-se ao método do refluxo aberto. 2 CAMPO DE APLICAÇÃO O teste de DQO é uma análise indispensável nos estudos de caracterização de esgotos sanitários e industriais. Este teste, em conjunto com a DBO, é muito útil para observar a biodegradabilidade de despejos. Como a medida de DBO representa apenas a fração biodegradável, quanto mais esta se aproximar da DQO, mais facilmente biodegradável será o esgoto. A DQO tem-se demonstrado uma análise bastante eficiente no controle de sistemas anaeróbios de tratamento de esgotos sanitários e industriais. Por exemplo, no RAFA - Reator Anaeróbio de Fluxo Ascendente, a DQO é uma análise essencial no controle de cargas orgânicas aplicadas e na eficiência de remoção. Neste caso, a DQO é preferível a DBO, pois há indícios de que os sólidos presentes nos efluentes destes reatores, carreados pela ascensão das bolhas de gás produzidas ou pelo próprio escoamento, trazem maiores desvios nos resultados de DBO do que nos de DQO. Portanto, nestes casos, a DBO tem importância secundária, sendo utilizada mais para verificar o atendimento da legislação, uma vez que, tanto a legislação federal quanto a do Estado de São Paulo, não incluem a DQO. Outro uso importante que se faz da DQO é para a previsão das diluições das amostras na análise de DBO, (v. NTS 003/1997: DBO). 3 INTERFERENTES 3.1 Cloretos: certos íons orgânicos reduzidos podem ser oxidados nas condições do teste de DQO e isto pode causar grandes discrepâncias nos resultados obtidos. Os cloretos podem causar sérios problemas devido a sua alta concentração em muitos esgotos. Felizmente, esta interferência pode ser eliminada pela adição de sulfato mercúrico, HgSO 4,na amostra, antes da adição de outros reagentes. A proporção utilizada para esta eliminação de interferência é de 10:1 (HgSO 4 : Cl -1 ). A eliminação é efetiva nos casos de concentrações de cloreto de até 2000 mg/l, não sendo válida portanto para água do mar.; 3.2 Matéria Orgânica: O método elimina a interferência de traços de matéria orgânica da vidraria, de água deionizada e dos reagentes, efetuando uma prova em branco para cada lote de reagentes e de água deionizada; 3.3 Compostos Alifáticos, Hidrocarbonetos e Piridina: O método deixa de oxidar compostos alifáticos de cadeia longa, hidrocarbonetos aromáticos e piridina. 3.4 Nitritos: os nitritos (NO -2 ) exercem uma DQO de 1,1 mg O 2 /mg N- NO -2. Entretanto, raramente ocorrem quantidades significativas de nitrito nos esgotos e nas águas naturais. Por isso, normalmente esta interferência é ignorada. O mesmo raciocínio é válido para outras espécies inorgânicas reduzidas como ferro ferroso, sulfeto, manganês manganoso etc. No entanto, para eliminar uma interferência significativa devido ao NO 2, adicionar 10 mg de ácido sulfâmico para 01/12/1997 1

4 NTS 004 : 1997 Norma Técnica Interna SABESP - cada mg de N-NO 2 presente no volume de amostra usado; adicionar a mesma quantidade no balão de refluxo da prova em branco. 4 REFERÊNCIAS NTS 003/1997: DBO. 5 DEFINIÇÃO DQO (Demanda Química de Oxigênio) é um teste utilizado para medir o oxigênio, equivalente ao conteúdo de matéria orgânica de uma amostra, que é susceptível à oxidação por um agente oxidante forte. 6 PRINCÍPIOS Este teste baseia-se no fato de que todos os compostos orgânicos, com poucas exceções, podem ser oxidados pela ação de agentes oxidantes fortes em condições ácidas. Após um extenso estudo ficou indicado o dicromato de potássio, K 2 Cr 2 O 7, como o agente oxidante mais prático isto, devido a sua capacidade de oxidar uma grande variedade de substâncias orgânicas, de modo quase completo, em dióxido de carbono e água. Como todos os agentes oxidantes são usados em excesso, deve-se medir a quantidade remanescente no final da reação, de modo a se calcular a quantidade realmente usada na oxidação da matéria orgânica. Como ponto favorável ao uso do dicromato de potássio, tem-se o fato do seu excesso ser facilmente medido. Para o dicromato de potássio oxidar completamente a matéria orgânica, a solução deve ser fortemente ácida e ter elevada temperatura. Como resultante, são liberados materiais voláteis, originalmente presentes e também aqueles formados durante o período de digestão. De modo a evitar a perda destes materiais, normalmente são utilizados condensadores de refluxo. Para catalisar a reação de oxidação utiliza-se a prata, adicionando-se a mesma na forma de sulfato de prata ao ácido sulfúrico, previamente dissolvido. A principal dificuldade da análise está no estabelecimento das diluições corretas das amostras, já que a conclusão dos testes consiste na titulação do dicromato de potássio, em excesso, com sulfato ferroso amoniacal. Se a amostra for pouco diluída, poderá ocorrer consumo total de dicromato; caso contrário, a diferença entre a quantidade de sulfato ferroso amoniacal gasta no branco e na amostra será mínima, o que não conduz a bons resultados. O final da reação é indicada pela viragem de amarelo para marrom, devido à presença de indicador à base de orto-fenantrolina, que é adicionada à mistura a ser titulada. O sulfato ferroso amoniacal, por sofrer decomposição na presença de luz, deve ser repadronizado toda vez que for utilizado para a análise de DQO. 7 REAÇÕES As seguintes reações ocorrem durante a análise de DQO: - Oxidação da matéria orgânica pelo dicromato de potássio: C H O + c Cr O + 8 c H 2 + n a b 2 7 n CO + a + 8c 2 H2O + 2 c Cr 2 onde: c = 2 n 3 + a 6 - b 3 - Titulação do excesso de dicromato pelo sulfato ferroso amoniacal: 6Fe 2+ + Cr 2 O H + 6 Fe Cr H 2 O - Interferência dos cloretos no teste da DQO: 6 Cl - + Cr 2 O H + 3 Cl Cr H 2 O - Eliminação da interferência dos cloretos: Hg Cl - HgCl 2 8 REAGENTES 8.1 Lista de reagentes - sulfato de prata p.a. Ag 2 SO 4 ; - ácido sulfúrico p.a. H 2 SO 4 ; - fenantrolina p.a.; 2 01/12/

5 Norma Técnica Interna SABESP NTS 004 : sulfato ferroso heptahidratado p.a., FeSO 4.7H 2 O; - sulfato ferroso amoniacal p.a., Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2.6H 2 O; - biftalato de potássio p.a., KHC 8 H 4 O 4 ; - sulfato de mercúrio p.a., HgSO Solução de ácido sulfúrico/sulfato de prata : Adicionar 10 g de sulfato de prata p.a. Ag 2 SO 4 a 1 litro de ácido sulfúrico p.a. H 2 SO 4. A dissolução do Ag 2 SO 4 pode ser feita deixando-se a solução em repouso por 1 a 2 dias ou então com o auxílio de um agitador magnético, até se verificar a dissolução total; 8.3 Solução padrão de dicromato de potássio, 0,0417M: Dissolver 12,2590 g de dicromato de potássio K 2 Cr 2 O 7, previamente seco a 103 C por 2 horas, em água deionizada e diluir o volume a 1000 ml. Armazenar em frasco âmbar; 8.4 Solução padrão dicromato de potássio 0,00417M: Dissolver 1,2259g de dicromato de potássio K 2 Cr 2 O 7, previamente seco a 103 C por 2 horas, em água deionizada e diluir o volume a 1000 ml. Armazenar em frasco âmbar; 8.5 Solução indicadora de ferroin: Dissolver 1,485 g de 1,10 fenantrolina monohidratada p.a., juntamente com 0,695 g sulfato ferroso heptahidratado p.a., FeSO 4. 7H 2 O, em água deionizada e diluir a 100 ml. Armazenar em frasco âmbar sob refrigeração; 8.6 Solução de sulfato ferroso amoniacal, aproximadamente 0,25M: Dissolver 98 g de sulfato ferroso amoniacal p.a., Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2.6 H 2 O, em água deionizada. Adicionar 20 ml de ácido sulfúrico p.a., H 2 SO 4, esfriar e diluir a 1000 ml com água deionizada. Armazenar em frasco âmbar; 8.7 Solução de sulfato ferroso amoniacal, aproximada-mente, 0,025M: Diluir 100 ml da solução sulfato ferroso amoniacal, aproximadamente 0,25M, com água deionizada até aproximadamente 500 ml. Adicionar em seguida 20 ml de ácido sulfúrico p.a., H 2 SO 4 e deixe esfriar. Diluir com água deionizada até o volume de 1000 ml. Armazenar em frasco âmbar; 8.8 Solução padrão de biftalato de potássio: pesar 0,425 g de biftalato de potássio p.a. KHC 8 H 4 O 4, previamente seco até peso constante a 120ºC. Diluir a 1000 ml. O biftalato de potássio possui uma DQO teórica de 1,176 mg O 2 /mg e sua solução possui uma DQO teórica de 500 mg O 2 /L. Armazenar em frasco âmbar. 9 VIDRARIAS E EQUIPAMENTOS 9.1 Vidrarias - Balões de fundo chato de 250mL e 500mL, com junta 24/40; - Conta-gotas; - Erlenmeyer de 250 ml; - Provetas de 100, 500 e 1000 ml; - Bécher de 250 ml; - Barra magnética; - Pérolas de ebulição; - Pipetas volumétricas de 10, 20, 25 e 50mL; - Bureta de 50 ml; - Balão volumétrico de 100 ml; - colher dosadora em vidro boro-silicato de 0,2 a 0,4 g. 9.2 Equipamentos - Condensadores Friedrichs, 300 mm junta inferior 24/40; - Chapa de aquecimento, com su-porte para a fixação de vidrarias; - Agitador Magnético. 9.3 Limpeza e preparação de materiais Todos os materiais utilizados (vidraria) devem ser lavados com solução sulfocrômica e água deionizada. 10 COLETA E PRESERVAÇÃO DE AMOSTRAS A coleta de amostras é efetuada preferencialmente em frascos de vidro e o volume necessário é de 200 ml. Amostras não analisadas imediatamente se preservam por até 7 dias, pela adição de H 2 SO 4 até ph PROCEDIMENTOS 11.1 Método A- Aplicado para amostras com DQO 50 mg O 2 /L. Exemplos: 01/12/1997 3

6 NTS 004 : 1997 Norma Técnica Interna SABESP águas poluídas, esgotos domésticos e industriais. - Adicionar num balão de 250 ml, através de uma pipeta, 20 ml de amostra (para amostras com DQO > 900 mg O 2 /L usar porções menores de amostra diluídas num volume de 20 ml); - Adicionar no balão 0,2 a 0,4g de sulfato mercúrico p.a. e pérolas de ebulição; - Adicionar no balão, através de uma pipeta, 10 ml de solução de ácido sulfúrico/sulfato de prata e misturar para dissolução do sal; - Adicionar no balão, através de uma pipeta, 10 ml de solução padrão de dicromato de potássio 0,0417M e misturar; - Adicionar no balão, através de uma pipeta, mais 20 ml de solução de ácido sulfúrico/sulfato de prata; - Preparar de maneira semelhante ao balão com amostra, a prova em branco, utilizando 20 ml de água deionizada e o controle do padrão, utilizando 20 ml de solução de biftalato de potássio; - Deixar os balões por 2 horas em refluxo na chapa. Esperar esfriar, lavar as paredes do condensador com água deionizada e desconectar os condensadores; - Lavar as paredes internas dos balões com água deionizada; - Titular o conteúdo de cada balão sob agitação magnética com solução de sulfato ferroso amoniacal, 0,25M utilizando como indicador 2 a 3 gotas de solução indicadora de ferroin; - Anotar os volumes gastos correspondentes da solução de sulfato ferroso amoniacal; - Proceder a padronização da solução de sulfato ferroso amoniacal diariamente, conforme descrito a seguir; - Num erlenmeyer de 250 ml, adicionar através de uma pipeta 10 ml de solução padrão de dicromato de potássio 0,0417M; - Adicionar no erlenmeyer, 100 ml de água deionizada, através de um balão volumétrico ou proveta e 30 ml de solução de ácido sulfúrico/sulfato de prata, através de uma pipeta; - Deixar esfriar e adicionar algumas gotas de solução indicadora de ferroin; - Titular com solução de sulfato ferroso amoniacal 0,25M até a viragem de verde para marrom avermelhado. Anotar o volume de titulante. Com este volume calcular a molaridade M da solução padronizada, conforme a fórmula: Molaridade = ml K2Cr2O7 ml Fe(NH ) (SO ) 6H O x 0, Calcular a DQO conforme item Método B - Aplicado para amostras com DQO<50 mg O 2 /L. Exemplos: águas brutas em geral, de rios, represas e na ausência de poluição elevada e esgotos com baixo teor de matéria orgânica. - Adicionar num balão de 500 ml, através de uma pipeta, 50 ml de amostra; - Adicionar no balão 1,0g de sulfato mercúrico p.a. e pérolas de ebulição; - Adicionar no balão, através de uma pipeta, 20 ml de solução de ácido sulfúrico/sulfato de prata para dissolução do sal; - Adicionar no balão, através de uma pipeta, 25 ml de solução padrão de dicromato de potássio 0,00417M e misturar; - Adicionar 50 ml de ácido sulfúrico/sulfato de prata lentamente pelas paredes do balão, de modo que o ácido chegue ao fundo sem reagir com a solução; - Preparar de maneira semelhante ao balão com amostra, a prova em branco, utilizando 50 ml de água deionizada e o controle do padrão utilizando 50 ml de solução padrão de biftalato de potássio. Esta solução deve estar diluída de modo a cair na faixa de DQO < 50 mg O 2 /L.; - Deixar os balões por 2 horas em refluxo na chapa. Esperar esfriar, lavar as paredes do condensador com água deionizada e desconectar os condensadores; 4 01/12/1997

7 Norma Técnica Interna SABESP NTS 004 : Lavar as paredes internas dos balões com água deionizada; - Titular o conteúdo de cada balão sob agitação magnética com solução de sulfato ferroso amoniacal, 0,025M utilizando como indicador 2 a 3 gotas de solução indicadora de ferroin; - Anotar os volume gastos correspondentes da solução de sulfato ferroso amoniacal. A mudança de cor é nítida, de azul esverdeado a marron avermelhado. - Proceder à padronização da solução de sulfato ferroso amoniacal diariamente, conforme descrito a seguir: - Num erlenmeyer de 250 ml adicionar, através de uma pipeta, 10 ml de solução padrão de dicromato de potássio 0,00417M; - Adicionar no erlenmeyer, através de um balão volumétrico, 100 ml de água deionizada e, através de uma pipeta, 30 ml de solução de ácido sulfúrico/sulfato de prata; - Deixar esfriar e adicionar algumas gotas de solução indicadora de ferroin; - Titular com solução de sulfato ferroso amoniacal 0,025M até a viragem de verde para marrom avermelhado. Anotar o volume de titulante gasto na padronização da solução de sulfato ferroso amoniacal. Com este volume calcular a molaridade M da solução, conforme a fórmula: ml K2Cr2O7 Molaridade = ml Fe(NH ) (SO ) 6H O x 0, Calcular a DQO conforme item EXPRESSÃO DE RESULTADOS DQO (mg O 2 / L) (A - B) x M x 8000 = V onde, A = volume (ml) de solução padrão de sulfato ferroso amoniacal gasto na titulação da prova em branco; B = volume (ml) de solução padrão de sulfato ferroso amoniacal gasto na titulação da amostra; M = Molaridade da solução padrão de sulfato ferroso amoniacal; V (ml) = volume da amostra 01/12/1997 5

8 NTS 004 : 1997 Norma Técnica Interna SABESP 13 Representação Esquemática do Procedimento 13.1 Método A (DQO 50 mg O 2 /L) Misturar a amostra no frasco de coleta Esfriar. Lavar os condensadores com água deionizada e desconectar os balões. Separar 200 ml num copo Griffin de 250 ml Com água deionizada, lavar as paredes dos balões e acrescentar algumas gotas da solução indicadora de ferroin. Introduzir num balão de fundo chato de 250 ml, com uma pipeta, 20 ml da amostra homogeneizada. Com os conteúdos dos balões sob agitação magnética, titular com solução de sulfato ferroso amoniacal 0,25M até viragem de verde azulado para marrom avermelhado. Anotar os volumes gastos de titulante. Adicionar no balão 0,2-0,4 g de sulfato mercúrico + algumas pérolas de ebulição Se foi feita a padronização da solução de sulfato ferroso amoniacal no dia do ensaio Adicionar, com uma pipeta, 10 ml de solução de ácido sulfúrico/sulfato de prata. Misturar até dissolução do sal. Adicionar, com uma pipeta, 10 ml de solução padrão de dicromato de potássio 0,0417M. Misturar. NÃO Padronização da solução de sulfato ferroso amoniacal: Para um erlenmeyer de 250 ml, pipetar 10 ml de solução padrão de dicromato de potássio 0,0417M. Acrescentar 100 ml de água deionizada + 30 ml de solução de ácido sulfúrico/sulfato de prata. SIM Adicionar, com uma pipeta, 20 ml de solução de ácido sulfúrico/sulfato de prata. Agitar. Deixar esfriar e adicionar algumas gotas de solução indicadora de ferroin. Proceder da mesma forma para a Pb, substituindo a amostra por água deionizada. E para o padrão, substituindo a amostra por solução padrão de biftalato de potássio. Titular com solução de sulfato ferroso amoniacal 0,25M até viragem de verde para marrom avermelhado. Anotar o volume de titulante e calcular a Molaridade. Conectar os balões ao sistema de refluxo durante 2 horas. Calcular a DQO e anotar os resultados em planilhas apropriadas 6 01/12/1997

9 Norma Técnica Interna SABESP NTS 004 : Método B (DQO < 50 mg O 2 /L) Misturar a amostra no frasco de coleta Esfriar. Lavar o condensadores com água deionizada e desconectar os balões. Separar 200 ml num copo Griffin de 250 ml Introduzir num balão de fundo chato de 500 ml, com uma pipeta, 50 ml da amostra homogeneizada. Adicionar no balão 1 g de sulfato mercúrico + algumas pérolas de ebulição Adicionar, com uma pipeta, 20 ml de solução de ácido sulfúrico/sulfato de prata. Misturar até dissolução do sal. Adicionar, com uma pipeta, 25 ml de solução padrão de dicromato de potássio 0,00417M. Misturar. Com água deionizada, lavar as paredes do balões e acrescentar algumas gotas da solução indicadora de ferroin. Com os conteúdos dos balões sob agitação, titular com solução de sulfato ferroso amoniacal 0,025 M até viragem de verde azulado para marrom avermelhado. Anotar os volumes gastos de titulante. Se foi feita a padronização da solução de sulfato ferroso amoniacal no dia do ensaio NÃO Padronização da solução de sulfato ferroso amoniacal: Para um erlenmeyer de 250 ml, pipetar 10 ml de solução de dicromato de potássio 0,00417M. Adicionar, com uma pipeta, 50 ml de solução de ácido sulfúrico/sulfato de prata. Agitar Proceder da mesma forma para a Pb, substituindo a amostra por água deionizada. E para o padrão, substituindo a amostra por solução padrão de biftalato de potássio. Acrescentar 100 ml de água deionizada + 30 ml de solução de ácido sulfúrico/sulfato de prata. Deixar esfriar e adicionar algumas gotas de solução indicadora de ferroin. Titular com solução de sulfato ferroso amoniacal 0,025M até viragem de verde para marrom avermelhado. Anotar o volume de titulante e calcular a Molaridade. SIM Conectar os balões ao sistema de refluxo durante 2 horas. Calcular a DQO e anotar os resultados em planilhas apropriadas 01/12/1997 7

10 NTS 004 : 1997 Norma Técnica Interna SABESP 14 BIBLIOGRAFIA American Public Health Association. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 19 th edition, CETESB. Legislação estadual, controle da poluição ambiental, Estado de São Paulo; Série legislação, São Paulo, Metcalf & Eddy, Inc. Wastewater Engineering - Treatment, Disposal and Reuse, third edition. McGraw-Hill book Co, Morita D.M., Piveli, R.P. Apostila do Curso de Caracterização de Água Residuárias/Oxigênio Dissolvido e Medidas de Matéria Orgânica; SABESP Sawyer, C.N.; McCarty, P.L. Chemistry for Environmental Engineering, third edition. McGraw-Hill book Co, /12/1997

11 Norma Técnica Interna SABESP NTS 004 : 1997 DQO (Demanda Química de Oxigênio) Considerações finais: 1) Esta norma técnica agrega informações de diversas normas da ABNT; 2) Esta norma técnica seguiu as orientações dadas na ISO 78/2 International Standard Layouts for standards Part 2: Standard for chemical analysys, first edition, ) Tomaram parte na elaboração desta Norma. ÁREA UNIDADE DE NOME TRABALHO A AANG José Henrique da Silva O Aguiar A AELS Hideki Abe A AEOB Vera Lúcia de Andrade Aguiar A APQG Edvaldo Sorrini I IGTC Orlando A Cintra Filho L LBTC Marco Antônio Silva de Oliveira MC MCEC Maria Teresa Berardis TD TDD Marcelo Kenji Miki TG TGTT Rosane Ebert 01/12/1997

12 NTS 004 : 1997 Norma Técnica Interna SABESP Sabesp - Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo Diretoria Técnica e Meio Ambiente - T Superintendência de Pesquisa e Desenvolvimento Tecnológico - TD Departamento de Serviços Tecnológicos e Acervo - TDS Divisão de Normalização Técnica - TDSN Rua Dr. Carlos Alberto do Espírito Santo, CEP São Paulo - SP - Brasil Telefone: (011) / FAX: (011) sabestds@unisys.com.br - Palavras Chave: DQO, esgoto, análise físico-química - 08 páginas 01/12/1997