MF-0428.R-1 - MÉTODO DE DETERMINAÇÃO DE FENÓIS (AMINO ANTIPIRINA)

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1 MF-0428.R-1 - MÉTODO DE DETERMINAÇÃO DE FENÓIS (AMINO ANTIPIRINA) Notas: Aprovado pela Deliberação CECA nº 0045, de 01 de fevereiro de Publicado no DOERJ de 25 de abril de OBJETIVO O objetivo é definir o método da 4-amino antipirina com extração usado na determinação de fenóis - a ser adotado nas atividades de controle da poluição da água, como parte integrante do Sistema de Licenciamento de Atividades Poluidoras (SLAP). 2. PRINCÍPIO E APLICABILIDADE 2.1 O método baseia-se na reação entre os fenóis, presentes na amostra destilada, e a 4-amino antipirina em ph de 10,0 0,2 em presença de ferricianeto de potássio. A intensidade de cor do produto formado, um corante de antipirina, é medida espectrofotometricamente a 460 nm ou a 510 nm, de acordo com procedimento específico usado Dependendo da natureza da amostra, limpa ou poluída, o método poderá apresentar dois procedimentos alternativos: Águas limpas: no caso de amostras com baixa concentração de interferentes, é feita uma destilação prévia e posterior adição do reagente. O corante produzido e extraído da solução aquosa com clorofórmio, concentrando assim a amostra. Em seguida é feita a leitura da absorbância em espectrofotômetro a 460 nm Águas poluídas: em amostras contendo alto teor de substâncias interferentes, é feita uma extração com clorofórmio em meio alcalino (ph 12,0 a 12,5) para eliminar as principais interferências, entre elas, os óleos minerais. Em seguida, é efetuado um aquecimento dos extratos alcalinos para remover o clorofórmio, diluição da amostra e destilação. A adição do reagente é feita diretamente sobre a amostra destilada, seguida da leitura em espectrofotômetro a 510 nm.

2 2.3 Amostras para determinação de fenóis devem ser preservadas no local de amostragem de modo a evitar a oxidação química e biológica dos fenóis presentes. A preservação é feita com ácido fosfórico (H 3 PO 4 ) até ph = 4, utilizando um potenciômetro ou indicador de metil orange. Amostras contendo H 2 S ou SO 2, devem ser levemente aeradas ou agitadas. Adicionar, em seguida, 1,0 g de sulfato de cobre penta hidratado (CuSO 4. 5 H 2 O) por litro de amostra para inibir a biodegradação dos fenóis. Manter as amostras sob refrigeração (a 4 ºC) até o momento da análise, dentro de um prazo máximo de 24 horas. As amostras podem ser coletadas em frascos de vidro ou plástico (polietileno ou equivalente). 2.4 Este método não dosa fenóis para-substituídos nos quais o grupo substituinte seja um dos radicais aldeído, alquil, aril, benzoil, nitro ou nitroso. 3. ALCANCE E SENSIBILIDADE 3.1 O método da 4-amino antipirina com extração de clorofórmio é adequado para amostras de água contendo concentração de fenóis inferior a 1mg/L. A concentração mínima detectável é de 1 g/l de fenol em um destilado de 500 ml. 3.2 A concentração mínima detectável é de 0,5 g de fenol utilizando um volume de extração de 25 ml de clorofórmio (CHCl 3 ) com célula de 5 cm de caminho ótico, ou um volume de extração de 50 ml de clorofórmio com célula de 10 cm na leitura fotométrica. 4. INTERFERÊNCIAS 4.1 As amostras de despejos industriais ou esgotos sanitários podem conter interferentes tais como: bactérias que decomponham fenóis, substâncias oxidantes e redutoras, valores alcalinos de ph. A degradação biológica é inibida pela adição de CuSO 4 à amostra. A acidificação com H 3 PO 4 assegura a presença do íon cobre e elimina qualquer alteração química resultante de fortes condições alcalinas. 4.2 Alguns dos procedimentos de tratamento usados para a redução de interferentes antes da análise podem causar perda de certos tipos de fenóis. Conseqüentemente, alguns despejos altamente contaminados podem requerer técnicas especializadas para eliminação de interferências e para recuperação quantitativa de compostos fenólicos.

3 4.3 As principais interferências são eliminadas conforme descrição abaixo: Agentes oxidantes, tais como cloro e aqueles detetados pela liberação do iodo por acidificação em presença de KI, são removidos imediatamente após a coleta por adição de excesso de FeSO 4 (sulfato ferroso) ou NaAsO 2 (arsenito de sódio) Compostos sulfurados - remover por acidificação da amostra com H 3 PO 4 (ácido ortofosfórico) até ph = 3, aerando levemente com agitação e em seguida, adicionando CuSO 4 (sulfato de cobre). Este procedimento elimina interferências de SO 2 e H 2 S Óleos e piche - estes produtos contém fenóis. Efetuar uma extração alcalina antes da adição de CuSO 4. Ajustar o ph a 12-12,5 adicionando NaOH. Extrair o óleo e o piche da solução aquosa com clorofórmio. Desprezar a camada contendo o óleo e o piche. Remover qualquer excesso de clorofórmio contido na camada aquosa por aquecimento em banho d'água, antes de submeter a amostra à etapa de destilação. 5. PRECISÃO E EXATIDÃO A precisão e exatidão do método varia em função do tipo de fenol presente na amostra. Trata-se de um método preciso de determinação de fenóis, com limitações no tocante a alguns meta-fenóis, onde a precisão baixa, e aos para-fenóis, onde o método não se aplica a não ser em condições especiais e dependendo do radical. 6. APARELHAGEM 6.1 BALÕES DE DESTILAÇÃO DE 1 LITRO. 6.2 CONDENSADORES. 6.3 BECHERS DE 1 LITRO E DE 250 ml. 6.4 BALÕES - VOLUMÉTRICOS DE 500 ml. 6.5 FUNIL DE SEPARAÇÃO DE 1 LITRO COM ROLHA E TORNEIRO DE TEFLON 6.6 PAPEL DE FILTRO. 6.7 FUNIL COMUM. 6.8 ERLENMEYERS DE 50 mle 500 ml.

4 6.9 POTENCIÔMETRO ESPECTROFOTÔMETRO. 7. REAGENTES 7.1 REAGENTES PARA ÁGUA LIMPA E POLUÍDA Solução de sulfato de cobre: Dissolver 100 g de CuSO 4. 5 H 2 O e diluir a 1 litro com água deionizada Solução de ácido ortofosfórico a 10% (V/V): Dissolver 10 ml de H 3 PO 4 85% em 100 ml com água deionizada Solução estoque de Fenol: Dissolver 1,0 g de fenol em água deionizada e diluir a 1 litro (1 ml = 1000 g fenol). Padronizar com solução de bromato-brometo 0,1 N Solução de bromato-brometo 0,1 N: Dissolver 2,784 g de bromato de potássio anidro em água deionizada e acrescentar 10 g de brometo de potássio. Dissolver e diluir a 1 litro com água deionizada Padronização da solução estoque de fenol: Tomar 50 ml da solução estoque de fenol, 100 ml de água deionizada e 10 ml da solução de bromato-brometo de potássio em Erlenmeyer de 500 ml. Adicionar 5 ml de HCl concentrado, misturar, adicionar mais 10 ml da solução bromato-brometo até a coloração marrom persistir. Guardar o frasco fechado por 10 min e logo após colocar 1 g de KI. Fazer um branco do mesmo modo, usando água deionizada. Titular as amostras e o branco com solução de tiossulfato de sódio 0,025 N, usando gotas de goma de amido como indicador. g/l fenol = 7,842 (A x B - C) onde: A = ml de tiossulfato gastos no branco. B = ml de bromato-brometo usado na amostra dividido por 10. C = ml de tiossulfato gastos na titulação da amostra.

5 7.1.6 Soluções intermediárias de fenol: Intermediária I: Dissolver 10 ml da solução estoque a 1 litro com deionizada. Preparar no dia. 1 ml = 10,0 g fenol Intermediária II: Diluir 50 ml da solução intermediária I a 500 ml com H 2 O deionizada. 1 ml = 1,0 g fenol Soluções padrões de fenol (para água limpa): Preparar soluções padrões de fenol utilizando de 5 a 50 g/500 ml de fenol a partir da solução intermediária II, por diluição com água deionizada Ácido clorídrico concentrado Hidróxido de amônia concentrado (NH 4 OH) Solução de tiossulfato de sódio 0,025 N Goma de amido Solução de cloreto de amônia: Dissolver 50 g de NH 4 Cl, diluir a 1 litro com água deionizada Solução de amino antipirina: Dissolver 2,0 g de 4-amino antipirina em água deionizada e diluir a 100 ml com água deionizada. Preparar no dia Solução de ferricianeto de potássio: Dissolver 8,0 g de K 3 Fe(CN) 6 em água deionizada e diluir a 100 ml. Filtrar se necessário. Preparar semanalmente Clorofórmio Iodeto de potássio em cristais.

6 7.2 REAGENTES PARA ÁGUA POLUÍDA: Solução de metil orange: Dissolver 0,5 g de metil orange em 1 litro de água deionizada Ácido sulfúrico 1 N Cloreto de sódio em cristais Hidróxido de sódio 2,5 N Solução padrão de fenol (0,1 a 0,5 mg/100 ml): Preparar soluções padrão de fenol utilizando de 0,1 a 0,5 mg/100 ml a partir da solução intermediária I, por diluição com água deionizada. 8. PROCEDIMENTO 8.1 ÁGUAS COM BAIXO TEOR DE INTERFERENTES: Destilação de amostra Tomar 500 ml da amostra e levar o ph até aproximadamente 4,0 com uma solução de ácido fosfórico (10% V/V) Adicionar 5 ml da solução de sulfato de cobre e transferir para o aparelho de destilação Omitir os dois itens anteriores ( e ) se a amostra foi preservada conforme o item Recolher 450 ml do destilado da amostra e parar a destilação. Adicionar 50 ml de água destilada ao balão de destilação já frio. Continuar então a destilação até completar 500 ml Extração e desenvolvimento de cor: Em três béqueres de 1 litro, colocar separadamente: 500 ml da amostra destilada, 500 ml de água deionizada (branco) e 500 ml de solução padrão de fenol contendo de 5 a 50 g/500 ml Adicionar nos três béqueres 10 ml de NH 4 Cl (cloreto de amônia) e ajustar o ph a 10 0,2 com gotas de NH 4 OH (hidróxido de amônia).

7 Transferir para três funis de separação de 1 litro, adicionando a cada um 3 ml de solução de 4-amino antipirina. Misturar bem Adicionar 3 ml de solução de ferricianeto de potássio. Misturar bem e aguardar 3 minutos para total desenvolvimento da cor Extrair imediatamente com 25 ml de clorofórmio. Agitar o funil, no máximo 10 vezes, deixando separar as camadas Filtrar a camada de clorofórmio através do papel de filtro. Não adicionar mais clorofórmio. Recolher em Erlenmeyers de 50 ml, bem secos Ler a absorbância da amostra contra o branco em um comprimento de onda de 460 nm; cubeta de 2 cm de caminho ótico Cálculo: mg/l fenol = C E x x D B onde: C = g da solução padrão de fenol; D = absorbância da amostra lida no espectrofotômetro; E = absorbância do padrão lida no espectrofotômetro; B = ml da amostra original. 8.2 ÁGUAS POLUÍDAS: Tratamento da amostra (extração): Extrair 500 ml da amostra original da seguinte forma: Adicionar 4 gotas de indicador de metil orange e quantidade suficiente de H 2 SO 4 1 N para tornar a solução ácida (omitir esta etapa caso a amostra tenha sido preservada, conforme o item 2.3) Transferir para funil de separação e adicionar 150 g de NaCl. Agitar com 5 adições de clorofórmio, usando 40 ml na primeira adição e 25 ml nas adições subseqüentes Transferir a camada de clorofórmio para um segundo funil de separação e agitar com 3 adições sucessivas de NaOH 2,5 N, usando 4,0 ml na primeira adição e 3,0 ml nas duas adições seguintes.

8 Combinar os extratos alcalinos, aquecer em banho-maria para eliminar qualquer excesso de clorofórmio, esfriar e diluir a amostra a 500 ml Destilação da amostra: Proceder conforme item Desenvolvimento da cor: Tomar 100 ml da amostra destilada, ou uma alíquota adequada, não contendo mais que 0,5 mg de fenol, diluída a 100 ml, em béqueres de 250 ml Preparar um branco com 100 ml l de água destilada e soluções padrão de fenol na faixa de 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 e 0,5 mg/100 ml Tratar a amostra, branco e padrões da seguinte forma: adicionar 2,0 ml de solução de NH 4 Cl e ajustar o ph a 10,0 ± 0,2 com NH 4 OH concentrado, adicionar 2,0 ml de solução de 4-amino antipirina, misturar bem e adicionar 2,0 ml de solução de ferricianeto de potássio e novamente misturar bem Após 15 minutos, transferir para cubetas e ler a absorbância da amostra e dos padrões contra o branco em um comprimento de onda de 510 nm Cálculo: Calcular a concentração de fenol da amostra a partir da curva de calibração. mg/l fenol = B A x 1000 onde: A = mg fenol na amostra B = ml da amostra original. 9. BIBLIOGRAFIA 9.1 Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, APHA - WPCF, 14a. ed., Manual de Análises Físico-Químicas da Água, FEEMA, 1978.