DETERMINAÇÃO DA AUTENTICIDADE DOS MÉIS VENDIDOS NAS FEIRAS LIVRES E COMÉRCIOS POPULARES

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1 Page135 DETERMINAÇÃO DA AUTENTICIDADE DOS MÉIS VENDIDOS NAS FEIRAS LIVRES E COMÉRCIOS POPULARES Adinete Batista dos Santos Claudia Lucia de Moura Lilian Barbosa Camara Universidade Camilo Castelo Branco Resumo O mel de abelhas é um produto muito apreciado, no entanto de fácil adulteração com açúcares ou xaropes. Desta forma é necessário que haja algumas análises para determinação da sua qualidade para que seja comercializado. Este trabalho teve como objetivo a avaliação de parâmetros de qualidade para verificar a autenticidade do mel comercializado. Através do estudo foi possível indicar se houve alguma forma de adulteração, como por exemplo, a adição de açúcar comercial. As análises para verificação de autenticidade basearam-se nas reações de Lund, Fiehe e Lugol, realizadas segundo as normas analíticas do Instituto Adolfo Lutz. Os resultados das amostras analisadas mostraram que 80% delas foram consideradas condenadas por pelo menos uma das reações de adulteração. Pode-se observar também que as amostras estavam em desacordo com a legislação em vigor devido à apresentação do rótulo inadequado e/ou não apresentar rótulo. Os méis colhidos sugerem necessidade de uma maior fiscalização e conscientização da população sobre a fraude visto que a maioria destes se encontra falsificado. Palavra-chave: mel; adulteração; saúde. DETERMINATION OF AUTHENTICITY OF HONEY SOLD IN FREE AND FAIR TRADE POPULAR Abstract The honey bee is a product widely appreciated, however easy to tamper with sugars or syrups. Thus there must be some analysis to determine its quality for commercialization. This study aimed to evaluate quality parameters to verify the authenticity of honey marketed. Through the study indicate that there can be some form of tampering, for example, the addition of commercial sugar. This analyzes for verification of authenticity is based on the reactions of Lund, Lugol and Fiehe were performed according to analytical standards Institute Adolfo Lutz. The results of the samples showed that 80 % were considered convicted of at least one of the reactions of tampering. One can also observe that the samples were in compliance with the legislation in force due to the inappropriate presentation and / or fails to label. The harvested honeys suggest the need for greater oversight and public awareness of fraud since most of these is fake. Keyword: honey; tampering; health.

2 Page136 Introdução O crescimento populacional e a busca por melhor qualidade de vida fez com que no século XXI intensificasse a procura por alimentos mais completos sob o ponto de vista nutricional e sanitário, destacando-se o mel. A apicultura brasileira teve início ainda na época da colonização, quando enxames foram trazidos pelos imigrantes. Contudo, só em meados de 1956, deu-se a revolução da apicultura no Brasil, com a introdução de abelhas africanas. E, através do cruzamento das duas populações, produziu-se um híbrido conhecido hoje por abelhas africanizadas (Soares, 2004). As abelhas são insetos que pertencem à Ordem da Himenóptera, tendo surgido na face da terra há mais de 50 milhões de anos e sempre estiveram presentes em civilizações antigas como dos gregos e egípcios (Ioirish, 1981). O Brasil tem um grande potencial apícola, devido à sua flora ser bastante diversificada, por sua extensão territorial e pela variabilidade climática existente, possibilitando assim produzir mel o ano todo, o que o diferencia dos demais países que, normalmente, colhem mel uma vez por ano podendo proporcionar milhares de toneladas do saboroso mel, de primeira qualidade, aceito pelo mercado mais exigente do mundo (Marchini, 2001). Segundo Silva (2013), a apicultura é uma das atividades do Nordeste Brasileiro que mais tem crescido nos últimos anos, constituindo-se em uma alternativa capaz de poder elevar seu nível socioeconômico aproveitando o potencial de diversas áreas onde é possível a exploração apícola. Segundo Crane (1983), a composição exata de qualquer mel depende, principalmente, das fontes vegetais das quais ele é derivado, mas também do tempo, solo e outros fatores, dois méis nunca são idênticos. O sabor, aroma, cor e densidade variam de acordo com as flores das plantas que forneceram néctar, classificando-o em diversos tipos pela sua origem botânica. O mel é considerado um dos alimentos mais puros da natureza e apresenta riqueza de elementos em sua composição. Bastante água, glicose, frutose, sacarose e maltose, sais minerais, vitaminas, enzimas, hormônios, proteínas, ácidos, aminoácidos e fermento. Após sua colheita o mel continua sofrendo modificações físicas, químicas e organolépticas, gerando a necessidade de produzi-lo dentro de níveis elevados de qualidade, controlando todas as etapas do seu processamento, afim de que se possa garantir um produto de qualidade (Sodré, 2000). É um alimento apreciado por seu sabor característico e pelo seu considerável valor nutritivo, no qual sua oferta é bem menor que a procura, o seu preço é relativamente alto, o

3 Page137 que incentiva por muitas vezes a sua adulteração, a qual é geralmente feita através de adição de açúcares comerciais, derivados de cana-de-açúcar e milho. Sistematicamente, apicultores e consumidores têm demonstrado grande preocupação com a qualidade e com constantes adulterações de amostras de méis (Mendes, 1983; Rossi, 1999). Metodologia Para o presente estudo, foram adquiridas amostras de méis que são comercializadas em feira-livres e comércio no período dos meses de janeiro à março do ano de 2014 no bairro de Itaquera, São Paulo. As amostras de méis estavam em garrafas de 500g e foram realizadas análises químicas segundo a instrução normativa do Ministério da Saúde. O mel consiste basicamente de diferentes açúcares, predominantemente de frutose e glicose. Contém em menor proporção uma mistura complexa de outros carboidratos, enzimas, ácidos orgânicos, aminoácidos, minerais e pólen. As determinações usuais em mel incluem, entre outras, umidade, acidez total, açúcares redutores, sacarose aparente, cinzas, sólidos insolúveis em água, hidroximetilfurfural (HMF), atividade diastásica (refere-se a uma enzima (diástase) é uma enzima relativamente sensível ao calor e a sua ausência total ou parcial de sua atividade é indicativa de superaquecimento ou de um longo armazenamento do mel em más condições de temperatura) e as diferentes reações que podem fornecer indicações sobre a adulteração do mel: reações de Lund, Fiehe e de Lugol. favos, etc. A amostra deve estar livre de matérias estranhas como cera de abelha, partículas de Se a amostra estiver livre de cristalização, homogeneizou a amostra cuidadosamente, antes das pesagens. Tomou-se o cuidado com possíveis bolhas de ar que possam se formar prejudicando algumas determinações. Para o mel cristalizado, colocou-se a amostra em um recipiente fechado em banhomaria a (40 ±1)ºC até 20 minutos, agitando ocasionalmente. Resfriou-se a temperatura ambiente antes de medir a massa. Se estiverem matérias estranhas, tais como: cera de abelha, partículas de favos etc, filtrou-se através de gaze e colocou-se num funil aquecido na estufa.

4 Page138 A reação de Lund é aplicável em amostra de mel e indica a presença de albuminoides (proteínas componentes naturais do mel) é realizada qualitativamente por esta reação. Sua ausência indica fraude. A determinação quantitativa de proteínas no mel pode ser feita pelo método micro Kjeldahl. Essas reações podem indicar adição de substâncias proteicas ou perdas durante o processamento. A análise de nitrogênio total é realizada através do método Kjeldahl após a determinação do nitrogênio numa amostra é necessário a sua conversão através de um fator, para conhecer o teor de proteína na amostra: Mediu-se a massa, cerca de 2,0 g da amostra. Transferiu para uma proveta de 50mL, com tampa, com o auxílio de 20 ml de água. Adicionou 5 ml de solução de acido tânico 0,5%. Adicionou água até completar o volume de 40 ml. Agitou para misturar totalmente. Deixou em repouso por 24 horas. Na presença de mel puro, será formado um precipitado no fundo da proveta no intervalo de 0,6 a 3,0 ml. Na presença de mel adulterado, não haverá formação de precipitado ou excedera o volume máximo do referido intervalo. A reação de Fiehe com resorcina em meio ácido pode indicar a presença de substâncias produzidas durante o superaquecimento de mel ou a adição de xaropes de açúcares. Figura 1 Reação de identificação da presença de hidroximetilfurfuraldeido (HMF) encontrada no mel

5 Page139 Essas reações têm por finalidade identificar a presença de hidroximetilfurfuraldeido (HMF) encontrada no mel (Figura 1). O HMF é usado como um indicador de aquecimento e modificações decorrentes de armazenamento incorreto do mel. É formado pela quebra da frutose em presença de ácido e o aquecimento aumenta a velocidade da reação. O HMF ocorre naturalmente no mel (normalmente na faixa de 1 mg/kg) e não é uma substância tóxica. Apenas indica que, quando detectado em quantidade superior a 80 mg/kg demonstra a presença de adulteração por açúcar comercial ou aquecimento indevido. O mel, quando estocado a 20 ºC, aumenta em cerca de 1 mg/kg/mês a quantidade de HMF. Mediu-se 5 g de amostra em um béquer de 50 ml. Adicionou 5 ml de éter e agitou vigorosamente. Transferiu a camada etérea para um tubo de ensaio e adicionou 0,5 ml de solução clorídrica de resorcina e deixou em repouso por 10 minutos. Na presença de glicose comercial ou de mel superaquecido, aparecera uma coloração vermelha intensa, indicando a fraude. A reação com solução de Lugol pesquisa a presença de amido (molécula grande formada pela união de centenas de moléculas de glicose / reserva natural energética das plantas) e dextrinas (classe de polissacarídeos de baixo peso molecular) no mel. O Lugol ou solução do Lugol é uma solução de I 2 (1%) em equilíbrio com KI (2%) em água destilada. O iodeto de potássio é adicionado para aumentar a solubilidade do Iodo por formação do ânion triatômico I - 3. O amido quando tratado com Lugol modifica sua coloração, pois o amido reage com o iodo na presença de iodeto, formando um complexo de cor azul intensa sendo visível em concentrações mínimas de iodo. Mediu-se 10 g da amostra em um béquer de 50 ml. Adicionou 20 ml de água e agitou. Deixou no banho-maria fervente por 1 hora e em seguida resfriou a temperatura ambiente. Adicionou 0,5 ml da solução de Lugol. Na presença de glicose comercial ou xaropes de açúcar, a solução ficará colorida de marrom-avermelhada a azul. A intensidade da cor depende da qualidade e da quantidade das dextrinas ou amido, presentes na amostra fraudada. Faça a mesma prova para um mel puro para comparação.

6 Page140 Resultados e Discussões No Brasil existe ainda fraude no mel, devido esta fonte de carboidrato ser mais cara que o açúcar refinado de cana de açúcar que é mais comercializado no mercado nacional. Além de o mel ser considerado pela maioria da população brasileira um produto usado não como fonte alimentícia, mas sim como um remédio natural para problemas respiratórios, gripes dentre outras doenças que aparecem na época de frio, motivando os estudos sobre autenticidade do mel, a fim de esclarecer ao consumidor a procedência deste produto e também as suas condições higiênicas. A fraude no mel no Brasil é derivada do uso de xaropes a base do açúcar de milho ou de cana-de açúcar que tem um aspecto de líquido denso e de cor âmbar clara, que transmite no frasco uma aparência próxima a mel. Enquanto que o sobre o aspecto do sabor e odor é difícil à identificação da fraude pelos consumidores, pois como o mel tem tipos florais diferentes que lhe conferem sabores e odores específicos para cada tipo floral, e outra maneira de fraudar este produto é o emprego de aromas artificiais (aromas usados em balas de mel), que dão odor parecido ao produto e o sabor doce varia conforme a elaboração da mistura de xaropes de açúcares que se emprega. A Vigilância Sanitária e Ministério da Agricultura vêm buscando minimizar a fraude através de coletas de amostras em feiras livres, supermercados e comércios de ruas. Os laboratórios como LACENs (Laboratório Central de Saúde Pública) e LANAGRO (Laboratório Nacional Agropecuário) são responsáveis em realizar as análises para estes órgãos poderem fiscalizar o que vem sendo comercializado. O Instituto Adolfo Lutz é considerado um dos maiores LACENs do Brasil, onde no livro de método de análise é empregado por todo LACEN do Brasil e base de referencia a demais laboratórios de análise de alimentos. No caso da fraude do mel ele emprega três análises que podem servir como análises complementares na autenticidade. Estas três análises são reação de Lund, de Fiehe e de Lugol, que mostram que se uma delas der alterada pode classificar o mel como uma fraude. Neste trabalho foram selecionadas 5 amostras de méis comercializadas em feiras livres e comércios em Itaquera, com o objetivo de se conhecer numa região restrita num período curto se o mel é autentico ou se trata de fraude. Para verificar esta autenticidade foi selecionada 4 tipos de ensaios, características sensoriais, reação de Lund, Fiehe e Lugol, conforme os Métodos de Análise do Instituto Adolfo Lutz, Os resultados estão descritos conforme a Tabela 1.

7 Page141 Tabela 1. Resultados dos ensaios Nº da amostra Características Sensorias Reação de Lund (0,6-3,0mL) Reação de Lugol (negativa) Reação de Fiehe (negativa) Aspecto: líquido 01 denso Cor: âmbar 0,2 negativa positiva Sabor: doce Odor: próprio Aspecto: parcialmente 02 cristalizado Cor: âmbar 0,6 negativa positiva Sabor: doce Odor: próprio Aspecto: parcialmente 03 cristalizado Cor: âmbar 1,0 negativa negativa Sabor: doce Odor: próprio Aspecto: totalmente cristalizado com 04 cristais irregulares Cor: âmbar 0,0 positiva positiva Sabor: doce Odor: não próprio Aspecto: liquido 05 denso Cor: âmbar 0,2 positiva positiva Sabor: doce Odor: não próprio

8 Page142 No caso da análise sensorial foi possível observar quanto ao aspecto e cor que todas as amostras poderiam ser consideradas méis, pois havia amostras líquidas, semi-cristalizadas e totalmente cristalizadas, com a cor âmbar, que são características típicas deste produto. Em relação ao sabor todas tiveram um gosto doce, mas no caso da amostra 4 e 5 havia um gosto diferenciado das demais, que acompanhava com um odor não característico, que poderia ser um critério para a suspeita de fraude (Tabela 1). Para análise físico-química da autenticidade do mel, são empregadas as reações qualitativas de Fiehe e Lugol e semi-quantitativas de Lund, conforme a Tabela 1. Reação de Fiehe Reação de Fiehe Figura 2: Comparação dos resultados das 5 amostras coletadas para reação de Fiehe Os resultados das cinco amostras na reação de Fiehe mostrados na Tabela 1 e Figura 2 indicam que somente amostra 3 tem resultado negativo para esta reação, isto significa que este produto não contém na sua formação 5-hidroxi-metilfurfural também conhecido na literatura como 5 -(hidroximetil) furano-2-carbaldeo, que é um furfural formado como um intermediário na reação de Maillard, ou a partir da desidratação direta dos açúcares (caramelização), em condições ácidas durante os tratamentos térmicos aplicados aos alimentos contendo açúcar como no mel e xaropes de açúcar. No mel a formação do HMF ocorre ao longo do envelhecimento indicando que quanto maior o seu nível mais próximo o mel esta para fermentar. Outra condição de formar o HMF

9 Page143 no mel é quando se emprega nas praticas de apicultura aquecimento com temperaturas e tempo elevados que aceleram a sua formação diminuindo a estabilidade deste produto. Com resultado positivo das quatro amostras (coloração forte de vermelho intenso no fundo do tubo), pode-se sugerir que ha formação de 5-HMF, o que indica que o mel está envelhecido ou que foi empregado xaropes de açúcar como fraude (Zapalá, 2005). Reação de Lugol + + Reação de Lugol Figura 3: Comparação dos resultados das 5 amostras coletadas para reação de Lugol Na reação de Lugol, na Tabela 1 e Figura 3 observou-se que três amostras deram resultados negativos, enquanto duas indicaram ser positivas (coloração azul intenso na presença da solução de Lugol), as amostra 4 e 5 tem presença de amido devido a reação ter ficado azul intenso, sugerindo a fraude com adição de amido ao produto para aumentar a viscosidade e densidade do produto, adicionados a xaropes ou caldas de caramelo. O mel é formado na sua composição de carboidratos compostos por mono e oligossacarídeos, obtidos da fonte de néctar flores, não é encontrado nesta fonte a composição polissacarídeos como o amido.

10 Page144 2,8 3 2,6 2,4 2,2 1,8 2 1,6 1,4 1,2 0,8 1 0,6 0,4 0,2 0 Reação de Lund limite superior Reação de Lund limite inferior Figura 4: Comparação dos resultados das 5 amostras coletadas para reação de Lund. A reação de Lund conforme a Tabela 1 e Figura 4 observou-se que as amostras 2 e 3 se encontram dentro da faixa de 0,6 a 3,0 ml de um precipitado que se forma na presença do ácido tânico, indicando que estas amostras têm uma quantidade de albuminoides que são originários do tipo floral em que o mel teve como fonte. Já no caso das amostras 1, 4 e 5 tem valores abaixo de 0,6 ml que indicam se tratar de fraude. 33% 45% Reação de Fiehe Reação de Lugol Reação de Lund 22% Figura 5: Análise em percentual das reações de adulteração para cinco amostras coletadas.

11 Page145 Na Figura 5, foi realizado um gráfico de pizza que mostra a quantidade em percentual de cada reação de adulteração positiva (reação de Lugol e Fiehe) e negativa (reação de Lund), o que sugere que o maior percentual estava na reação de Fiehe, seguida da reação de Lund e um pequeno percentual da reação de Lugol. Estes resultados sugerem que 3 amostras eram consideradas falsificadas e somente duas poderia ser classificadas como mel, por apresentar pelo menos uma das reações alteradas. Estas reações químicas apesar de baixo custo e possam ser realizados por laboratórios de análises de estrutura básica, possuem especificidade para adulteração, mas possuem menor precisão e não conseguem atingir pequenas fraudes. Os resultados obtidos na reação de Fiehe sugere que as maiorias das amostras se encontram com formação de HMF altos, pela cor vermelho tijolo intenso, esta intensidade poderia ser verificada através da quantificação do HMF por métodos mais precisos como cromatografia líquida ou por espectrofotometria. No caso da reação de Lugol poderia ser confirmada a presença de amido com a análise dos grãos de amido por microscopia ou por análise do perfil de carboidratos por cromatografia líquida. A reação de Lund poderia ser feita de forma mais quantitativa por cromatografia líquida. A adulteração de mel tem sido amplamente estudada por métodos mais sofisticados como cromatografia com detector de massa, onde se realiza análise razão de isótopos que podem classificar a fonte origem do mel (Zapalá, 2005). Conclusão As amostras coletadas sugerem que mais de 80% das amostras se encontravam adulteradas, indicando que há necessidade de melhor fiscalização nas feiras-livres e comércios que comercializam este produto. Estas reações de adulterações aplicadas poderiam ser incentivadas para ser colocadas em aulas práticas no ensino, com a finalidade de que os alunos possam conhecer melhor a composição do mel e também distinguir a problemática das fraudes.

12 Page146 Referências Bibliográficas Crane, E. O livro do mel. São Paulo: Nobel, p. INSTITUTO ADOLFO LUTZ. Normas Analíticas do Instituto Adolfo Lutz. V. 1:Métodos químicos e físicos para análise de alimentos, 3. ed. Sao Paulo: IMESP, p Ioirish, N.P. As abelhas, farmacêuticas com asas 2ª Ed Mendes, B. A. & Coelho, E. M. Considerações sobre características de mel de abelhas Análises e critérios de inspeção. Informe Agropecúario, v.9, n.106, p , Rossi, n. et. al. Análise da adulteração de méis por açúcares comerciais utilizando-se a composição isotópica de carbono. Ciência e tecnologia de alimentos. Campinas, v. 19. n, maio/agosto Silva, T.S. da Apicultura brasileira no cenário mundial. Mensagem doce, n. 73, setembro Disponível em: acesso em: 04 julho Sodré, G. da S, características físico químicas de amostras de méis de abelha Apis mellifera da região litoral norte do estado da Bahia. Revista de agricultura, Piracicaba, v.77.fasc. 2, p , Zapalá, A. Methods for the determination of HMF in honey: a comparison. Food Control, v.16, p , 2005.

13 Page147 Recebido em: 08/08/2014 Aceito em: 02/10/2014 Endereço para correspondência: Rua Carolina Fonseca, 584 Itaquera, São Paulo-SP. CEP: Fone: Universidade Camilo Castelo Branco.