Capítulo 4. Transformações físicas de substâncias puras

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1 Caítulo 4. ransformações físicas de substâncias uras Baseado no livro: Atkins Physical Chemistry Eighth Edition Peter Atkins Julio de Paula Maria da Conceição Paiva 1

2 Diagramas de fases Os diagramas de fases são a forma esquemática de reresentar as mudanças de estado físico de substâncias uras em função da temeratura e ressão. Fase forma de uma substância, uniforme em termos da comosição química e estado físico, em toda a sua extensão. ransição de fase conversão esontânea de uma fase noutra fase, que ocorre a uma temeratura ara uma dada ressão. emeratura de transição, trs - temeratura em que duas fases se encontram em equilíbrio e a energia de Gibbs é mínima, ara uma dada ressão. Fase metaestável fase que é termodinâmicamente instável mas que ersiste orque a transição tem uma cinética desfavorável (transformação muito lenta). Ex: o diamante é uma fase metaestável do Carbono a e normais Maria da Conceição Paiva 2

3 Pressão de vaor de um líquido ou sólido é a ressão exercida elo vaor em equilíbrio com a fase condensada. Líquido aquecido em reciiente aberto: evaora a artir da sua suerfície e, quando a é tal que a sua ressão de vaor iguala a ressão exterior, a evaoração ocorre a artir do seu interior, e o vaor exande livremente ela vizinhança ( ebulição ). Aquecimento de um líquido no interior de um reciiente rígido e fechado: o líquido não entra em ebulição. A ressão de vaor e a densidade do vaor aumentam com a temeratura, assim como a densidade do líquido diminui, devido à sua exansão. Este estado evolui até atingir um estado em que as densidades do gás e do líquido se igualam, e deixa de haver fronteira entre as fases: onto crítico, caracterizado or um a crítica c e uma ressão crítica c Maria da Conceição Paiva 3

4 Fronteiras de fase: o diagrama de fases mostra as regiões de e a que as diversas fases são termodinâmicamente estáveis. As linhas que searam estas regiões são as fronteiras de fase, e mostram os valores de e a que as duas fases coexistem em equilíbrio. Acima de c existe uma fase única e uniforme, designada or fluido suercrítico. Ao onto em que a substância se encontra a c e à corresondente ressão designa-se or onto crítico. emeratura e ressão a que as 3 fases (sólido, líquido e gás) coexistem em equilíbrio: onto trilo, Maria da Conceição Paiva 4

5 Ponto de ebulição e onto crítico: Só existe onto de ebulição, ou seja, só se observa uma linha de searação entre líquido e gás, a temeraturas comreendidas entre 3 e c. Abaixo de 3 não existe fase líquida, assim como acima de c, temeratura a artir da qual se forma um fluido suercrítico. Ponto de fusão e onto trilo: A temeratura de fusão de uma substância é aquela a que, a determinada ressão, as fases líquida e sólida coexistem em equilíbrio. Do mesmo modo que anteriormente, só se observa onto de fusão a temeratura acima do onto trilo, Maria da Conceição Paiva 5

6 Diagrama de fases exerimental ara o dióxido e carbono O onto trilo ara o CO 2 encontra-se a ressão suerior à atmosférica: não existe CO 2 líquido à ressão normal (é necessário elevar a ressão acima de 5.11 atm) Maria da Conceição Paiva 6

7 Diagrama de fases exerimental ara a água Reresentação da estrutura do gelo-i. Cada átomo de C está ligado a dois átomos de hidrogénio or ligação covalente e a outros dois or onte de hidrogénio formando um arranjo tetraédrico. A água sólida aresenta um grande número de fases diferentes Maria da Conceição Paiva 7

8 Diagrama de fases ara o 4 He A linha λ marca as condições em que as duas formas de He líquido se encontram em equilíbrio. He II é um suerfluido (flui sem viscosidade). He sólido só ode existir a ressões sueriores a 20 bar. Hc e bcc designam duas fases sólidas diferentes, em que os átomos de He se emacotam de forma diferente (hc emacotamento hexagonal fechado; bcc emacotamento cúbico de faces centradas) Maria da Conceição Paiva 8

9 ransições de fase e establidade Potencial químico, μ ara um sistema de um comonente, o otencial químico é igual à energia de Gibbs molar (ara sistemas com mais comonentes a definição é mais abrangente). μ é uma medida do otencial que uma substância tem ara sofrer alterações químicas ou físicas. No caso de um sistema de um comonente sujeito a variações de ressão e temeratura, μ reresenta o otencial da substância ara sofrer transformações físicas. No estado de equilíbrio o otencial químico da substância é igual em todo o sistema, qualquer que seja o número de fases resentes Maria da Conceição Paiva 9

10 A temeraturas baixas e ressões não excessivamente baixas, o estado sólido de uma substância aresenta o otencial químico mais baixo é a fase mais estável. A estabilidade de uma fase em relação à temeratura é dada ela exressão que foi anteriormente obtida ara a energia de Gibbs ara G/ : μ S m S m > 0 ara todas as substâncias, or isso o declive de μ vs. é semre negativo. Além disso, S m (g) > S m (l) > S m (s) Maria da Conceição Paiva 10

11 Resosta do otencial químico à ressão alicada: O otencial químico de uma substância varia com a ressão de forma roorcional ao volume molar da fase μ V As figuras mostram de forma esquemática o efeito do aumento de ressão no otencial químico de duas fases (sólida e líquida) e os efeitos nas temeraturas de fusão. m a) V m do sólido mais equeno que o V m do líquido μ(s) aumenta menos do que μ(l). b) V m do sólido maior que o V m do líquido μ(s) aumenta mais do que μ(l) Maria da Conceição Paiva 11

12 Efeito da alicação de ressão no valor da ressão de vaor de uma fase condensada Quando se alica ressão sobre uma fase condensada a sua ressão de vaor aumenta. A ressão ode ser alicada (a) or comressaõ directa da fase condensada ou (b) or introdução de um gás inerte (neste caso a ressão de vaor é a ressão arcial de vaor da substância). A ressão de vaor aumenta com a ressão exercida sobre a fase condensada da seguinte forma: l P e V m ( ) / R Maria da Conceição Paiva 12

13 No equilíbrio: μ(g) μ(l). Qualquer variação que leve a um novo estado de equilíbrio leva a este resultado, or isso: dμ(g) dμ(l). Aumento da ressão que actua sobre a fase condensada: P P + dp O otencial químico do líquido aumenta: dμ(l) V m (l) dp E o da fase de vaor: dμ(g) V m (g) d Em que d é a variação de ressão de vaor que rocuramos determinar. ratando o gás como um gás erfeito: V m (g) R/ R d μ ( g) d Como a variação de otencial químico do gás e do líquido são iguais: R d V ()dp l Para integrar esta equação é necessário definir os limites de integração m Maria da Conceição Paiva 13

14 - Inicialmente P (a ressão que actua sobre o líquido) é igual à ressão de vaor normal, logo, quando P também - Quando a ressão sobre o líquido aumenta de P, a ressão exercida sobre o líquido assa a ser +P - Se a ressão exercida não afectar muito a ressão de vaor normal ode-se substituír or e imor o limite suerior de ressão +P R d +P V m () l dp R ln V m () l P e V m () l P / R Maria da Conceição Paiva 14

15 Localização das fronteiras entre fases Duas fases coexistem em equilíbrio os seus otenciais químicos são iguais μ α (,) μ β (,) Se induzir uma alteração infinitesimal sem erturbar o equilíbrio, então: dμ α (,) dμ β (,) Sendo: dμ dg m V m d-s m d Então: V α,m d - S αm d V β,m d - S βm d (V β,m -V α,m )d (S βm -S α m)d Equação de Claeyron: d d trs trs S V Maria da Conceição Paiva 15

16 Fronteira sólido-líquido A variação da entroia molar de uma substância durante a fusão está relacionada com a variação de entalia da transição de fase: d d fus fus H V fus V variação de volume molar na fusão Considerando que fus He fus V variam ouco com e, que e são as temeratura e ressão de fusão, então ara outras temeratura e ressão e a integração resulta em: d fus fus H V d Equação ara a fronteira sólido-líquido: + fus fus H V ln + fus fus H V Maria da Conceição Paiva 16

17 Maria da Conceição Paiva 17 ln Justificação matemática: 1 + Quando é muito róximo de, - << 1 Para logaritmos naturais, quando -1 < x < 1 considera-se que Quando x<<1, ln(1+x) x Considerando o caso acima, em que ) ln(1 3 2 x x x x + + x 1 ln + + V H fus fus E então:

18 Fronteira líquido-vaor Para esta situação, a equação de Claeyron escreve-se: d d va va H V Ao assar ao estado de vaor, a variação de volume molar é muito grande e ositiva; a variação de entalia é também ositiva, logo d/d é ositivo, mas muito mais equeno relativamente à assagem de sólido a líquido. Como va Vémuito grande, e considerando o gás erfeito: V V ( g) va m R A equação de Claeyron ode reescrever-se: d d vah d vah d 2 R Considerando d/ dln(): 2 R Equação de Clausius-Claeyron: d ln( ) d va R H Maria da Conceição Paiva 18

19 Integrando a equação de Clausius-Claeyron entre a temeratura e ressão de vaorização, e, e outro valor de e : d va R H d 2 vah 1 1 ln R Ou seja: e R va H 1 1 Fronteira sólido-vaor Utiliza-se também a equação de Clausius-Claeyron, que é alicável a todos os sistemas em que uma fase seja um gás. Neste caso, a entalia de sublimação é maior do que a de vaorização, ois considera-se sub H fus H+ va H Assim, a equação ara a sublimação revê um declive maior ara a linha sólido-vaor relativamente à linha líquido-vaor Maria da Conceição Paiva 19

20 ransições de fase: classificação de Ehrenfest Vários tios de transições, tais como a vaorização e a fusão, são acomanhadas or variações de entalia e de volume. Estas variações têm como consequência a alteração dos declives da curva de otencial químico em função da temeratura de ambos os lados da transição de fase. Assim, na transição da fase α ara a fase β: μ β μ α Vβ, m Vα, m trsv μ β μ S m + S m trss α β, α, As rimeiras derivadas do otencial químico relativamente à ressão e temeratura são descontínuas na transição transições deste tio designam-se or transições de fase de rimeira ordem trs trs H Maria da Conceição Paiva 20

21 Para uma transição de segunda ordem, segundo a classificação de Ehrenfest, a rimeira derivada de μ relativamente à temeratura é contínua, mas a segunda derivada é descontínua. Um exemlo de transição de segunda ordem é a transição associada à variação da simetria de uma estrutura cristalina num sólido: consideremos um sólido em que, tal como no exemlo da figura, os átomos estão disostos na rede cristalina de forma a que a distância entre eles, na célula unitária, é maior numa das direcções e igual nas outras duas. Consideremos que quando se aumenta a temeratura, as duas dimensões menores aumentam mais raidamente do que a outra. A certa altura as três dimensões igualam-se. Nesse onto, a estrutura cristalina muda de simetria, todas as distâncias são iguais e assam a alterar-se da mesma forma com a temeratura. No entanto, o volume, energia de interacção entre átomos, etc, variam continuamente com a temeratura Maria da Conceição Paiva 21

22 Problemas 28. O volume molar de um sólido é cm 3 mol -1 a 1 atm e K (a sua temeratura de fusão). O volume molar do líquido a essa temeratura e ressão é de cm 3 mol -1. A 100 atm a temeratura de fusão varia ara K. Calcule a entalia e entroia de fusão do sólido. R: f H 15.9 kjmol -1 ; f S 45.2 kjmol -1 K A ressão de vaor do ácido nítrico (HNO 3 ) varia com a temeratura da seguinte forma: (ºC) P (kpa) a) Qual é o seu onto de ebulição normal? R: 357 K b) Qual a sua entalia de vaorização? R: kjmol A variação da ressão atmosférica ( A em atm) com a altitude (H em km) é dada ela equação de nivelamento barométrico: log A log( h) Sabendo que a ressão de saturação de vaor de água a 51.9 ºC é 100 mmhg, calcule a temeratura de ebulição da água no cimo do Monte Branco (4807 m). R: K 31. Para a variação do otencial químico com a temeratura, calcule a diferença de declive ara cada lado dos seguintes ontos: a) onto de solidificação normal da água; b) onto de ebulição normal da água e c) determine qual o excesso de otencial químico da água suerarrefecida a -5ºC relativamente ao otencial químico do gelo à mesma temeratura. R: a) JK -1 mol -1 ; b) JK -1 mol -1 ; c) +110 Jmol Qual a fracção de entalia de vaorização da água que é gasta na exansão do vaor de água? R: ou 7.6% Maria da Conceição Paiva 22