LOQ Físico-Química Capítulo 4: A Segunda Lei: Conceitos

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1 LOQ Físico-Química Capítulo 4: A Segunda Lei: Conceitos Atkins & de Paula (sétima edição) Profa. Dra. Rita de Cássia L.B. Rodrigues Departamento de Biotecnologia LOT rita@debiq.eel.usp.br ou ritaclb_rodrigues@hotmail.com Fone:

2 Cap 4 A Segunda Lei: Conceitos 1. O sentido da mudança espontânea 4.1. A dispersão da energia 4.2. Entropia 4.3.Variação de entropia em alguns processos 4.4. A terceira lei da termodinâmica 2. Funções do sistema 4.5. As energia de Helmholtz e de Gibbs 4.6. Energia de Gibbs molar padrão LISTA DE EXERCÍCIOS capítulo 4 Atkins (sétima edição)

3 Cap. 4 - A Segunda Lei - Conceitos Conceitos importantes: abordagem Transformação espontânea Segunda lei da termodinâmica O sentido da mudança espontânea Dispersão de energia Entropia Ciclo de carnot Eficiência de uma máquina térmica Desigualdade de Clausius Temperatura de transição normal, T trs Regra de Trouton Extrapolação de Debye Teorema do calor de Nernst Terceira lei da termodinâmica Entropias da terceira lei Entropia padrão (da terceira lei) Entropia padrão de reação Energia de Helmholtz Energia de Gibbs Energia de Gibbs molar padrão Energia de Gibbs padrão da reação Energia de Gibbs padrão de formação

4 Variação de Entropia em Alguns Processos A) A entropia de uma transição de fase na temperatura da transição B) Expansão de um gás perfeito C) Variação da entropia com a temperatura D) A medida da entropia

5 A) Entropia na Fase de transição Mudanças na ordem molecular ocorrem quando uma substância congela ou ferve Considere as transições de fase da água, a temperaturas de transição T trs. Ou gelo e água, T trs = 273 K, gelo em equilibrio com a água líquida a 1 atm e ebulição da água, T trs = 373 K, água líquida em equilíbrio com vapor a 1 atm A pressão externa é constante para um copo de gelo e água, de forma a coincidir com as forças de atração entre moléculas de gelo, a energia deve vir a partir da energia cinética das moléculas de água ou das vizinhaças Na Ttrs, qualquer transferência de calor entre o sistema e vizinhanças é reversível desde que as duas fases no sistema estejam em equílibrio (as forças empurrando o gelo para a fusão são iguais às empurrando a água para congelamento)- assim uma fase de transição é reversível Não importa como o gelo derrete (o caminho que leva) uma vez que a entropia é uma função de estado. O que importa para esta expressão particular é que o sistema seja isotérmico. Se não for isotérmico, teríamos problemas examinando o processo em etapas - como veremos.

6 A) Entropia na fase de Transição, 2 A pressão constante, q = trsh, e a variação da entropia molar é )trss ' )trsh Para fases de transições exotérmicas e endotérmicas: Ttrs Consistente com desordem decrescente: gases> líquidos> sólidos Exemplo: quando a fase condensada compacta se vaporiza amplamente em gás disperso, pode-se esperar um aumento na desordem das moléculas

7 Regra de Trouton Regra de Trouton: Esta observação empírica (ver Tabela 4.2) afirma que a maioria dos líquidos têm aproximadamente a mesma entropia padrão de vaporização, Algumas Entropias padrões de Vaporização Exceções: # Na água, as moléculas são mais organizadas na fase líquida (devido à pontes de hidrogênio), assim uma desordem maior ocorre após vaporização #No metano, a entropia do gás é um pouco mais baixa (186 J K -1 mol -1 a 298 K) e em moléculas mais leves pouquissimos estados rotacionais são acessíveis à temperatura ambiente desordem associada é baixa

8 B) Expansão de um Gás Perfeito A S para um gás perfeito que se expande isotermicamente de Vi para Vf pode e ser escrita como (aula anterior)) (equação se aplica a transformações reversíveis e irreversíveis, S = função de estado) Transformação Reversível: )Stot = 0 As vizinhanças estão em equilíbrio térmico e mecânico com o sistema Assim )Ssur = -)S = -nr ln (Vf / Vi) Expansão livre irreversível: w = 0 Se isotérmico U = 0, então q = 0. Consequentemente, Sviz = 0 and Stot = S = nr ln (Vf / Vi)

9 C) Variação de Entropia com a Temperatura A entropia de um sistema a temperatura T f pode ser calculada a partir do conhecimento da temperatura inicial e do calor fornecido para se ter T: )S ' f m i dqrev T Quando o sistema é submetido a uma pressão constante (ex, atmosférica) durante o aquecimento, a partir da definição de capacidade calorífica a pressão constante, e se o sistema não está realizando um trabalho de expansão (w = 0), então Então, a pressão constante (ou volume constante, substitui-se por CV): Se Cp é for independente da temperatura, na faixa de temperatura considerada obtemos:

10 Calculando a Variação de Entropia Calcule S quando o argônio a 25 C e 1,00 atm em um recipiente de volume de 500 cm 3 se expande a 1000 cm 3 e é simultaneamente aquecido a 100 C. Metodologia: Como S é uma função de estado, podemos escolher um caminho conveniente a partir do estado inicial para o estado final: (1) expansão isotérmica até volume final, (2) seguido por aquecimento reversível a volume constante até temperatura final. Quantidade de Ar presente é n = pv/rt = 0,0204 mol Cp,m(Ar) = 20,786 J K -1 mol -1 C p,m -C v,m =R Onde R=8,31447 Jk -1 mol -1

11 D) A medida da entropia Variação de Entropia: Gelo em Derretimento Considerar as variações de entropia ao colocar um cubo de gelo em um copo de água morna e deixá-lo derreter (recipiente adiabático) Início a Ti (1) Calcule S para resfriar a água a 0 o C pela remoção de calor reversivelmente,q sistema. (2) Na Tfus, calcule a quantidade de calor, q 2, a ser adicionada ao sistema derreter o cubo de gelo (3) Calcule a diferença entre as duas quantidades de calor e adicione de vo calor remanescente, de forma que o calor total perdido ou ganho seja zero (sistema adiabático) determine a variação de entropia neste processo Em cada etapa, a mudança infinitesimal da entropia para o sistema, ds, é apenas dq dividido por T. Para o resfriamento e aquecimento de água, integra faixa de temperatura, uma vez que a temperatura não é constante.

12 Variação de Entropia: Gelo em Derretimento, 2 Etapa 1: Entropia diminui no sistema quando a água é resfriada )S1 ' Tfus m Ti dq T ' Cp Tfus m Ti dt T ' Cp ln Tfus Ti Etapa 2: Gelo derrete a temperatura de Tfus = 0 o C (qfus = q2) )S2 ' qfus T ' )Hfus T Etapa 3: Faça o balanço do calor pela (neste exemplo) adição de uma quantidade de calor -(q1 + q2) de volta para dentro do copo (cubos de gelo derretem completamente), remova mais calor para resfria o copo a 0 C do que você teria que adicionar para derreter o gelo aumento na entropia: )S3 ' Cp ln Tf Tfus

13 Mudança de Entropia: Gelo em Derretimento, 3 Como sabemos T f? Sistema é adiabático assim o calor total deve ser zero, ou q3 = -(q1 + q2), dando Tf = Tfus + q3/cp O processo é espontâneo? (Sabemos intuitivamente que ele é - furar um cubo de gelo em água quente derrete o cubo de gelo!!) Como nós podemos provar isso? Mostrar que a variação de entropia total (o sistema mais a vizinhança) é positiva. Sabemos que a variação de entropia do sistema é:

14 Equações Utéis sobre Entropia Algumas mudanças no estado e as transformações associadas a entropia do sistema, para uma alteração infinitesimal na entropia, ds = dq/t: Variar a Temperatura a volume constante (CV independente da T): ' ' Variar a Temperatura a pressão constante (Cp independente da T): ' ' Para expansão isotérmica de um gás perfeito E se ambas as T e P ou T e V variarem? Simples, use os dois passos! Primeiro altere a T segurando o V ou P constante, em seguida, altere V ou P a T constante (dependendo do que esta dando).

15 Medição de Entropia Entropia de um sistema à temperatura T pode ser relacionada a entropia em T = 0, medindo a capacidade calorífica a diferentes temperaturas, e avaliando-se f Cp dt S(Tf) ' S(Ti) % m T A entropia de Transição, é adicionada a cada fase de transição entre T = 0 e T (temperatura de interesse) Por exemplo, se a substância funde a Tf e entra em ebulição a Tb, a entropia acima fica Tb fica i Todas as quantidades podem ser determinadas a partir da calorimetria excetuando S (0), e integrais podem ser avaliadas analiticamente (ver página seguinte)

16 Medição de Entropia, 2 Gráfico (a) mostra a variação de Cp/T com temperatura da amostra. A área abaixo da curva de Cp/T em função de T é requerida desde que dt/t = d ln T, nós podemos avaliar a área abaixo da curva de Cp vs. ln T Gráfico (b) mostra a entropia do sistema variando com a temperatura, na qual é igual a área sob a curva até a temperatura correspondente, mais entropia em que cada fase de transição passa Um problema com a medição de S é a medição de Cp a baixa T próximo de T = 0: Extrapolação de Debye: Foi demonstrado que em temperaturas perto de T = 0, a capacidade calorífica é aproximadamente igual: at 3 ex., Cp = : at 3 com T 0)

17 Exemplo: Calculando Entropia Considerar a entropy molar padrão do N2 (g) a 25 C, calculada a partir dos seguintes dados: Sm (J K mol ) o -1-1 Extrapolação de Debye 1.92 Integração de 10 a 35,61 K Transição de fase a 35,61 K 6.43 Integração de 35,61 a 63,14 K Fusão a 63,14 K Integração de 63,14 a 77,32 K Vaporização a 77,32 K Integração de 77,32 a 298,15 K Correção para comportamento real do gás 0.92 Total Portanto, Smo (298,15 K) = Smo (0) + 192,1 J K -1 mol -1

18 Cálculo da Entropia a Baixa Temperatura A capacidade calorífica molar à pressão constante de um material sólido a 10 K é de 0,43 J K -1 mol -1. Qual é a entropia molar a essa temperatura? Por ser a temperatura baixa, podemos supor que a capacidade calorífica varia com a temperatura como at 3 : Acontece que o resultado final pode ser expresso em termos de capacidade calorífica a pressão constante...