Termodinâmica. Lucy V. C. Assali

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1 Termodinâmica Segunda Lei Física II IO

2 A Segunda Lei da Termodinâmica 1 a Lei da Termodinâmica: incorpora ao princípio de conservação de energia o calor como forma de energia: du=dq dw - (qualquer processo em que a energia total do sistema se conserva é compatível com esta lei) Não faz distinção se os processos que ocorrem na natureza são reversíveis ou não. A experiência mostra que na natureza os processos observados na escala macroscópica tendem a ocorrer em um só sentido: sãoirreversíveis, mesmo não violando a1 a Lei da Termodinâmica. Exemplos: Expansão livre: o gás se expande até preencher todo o espaço, quando a válvula é aberta, mas não volta espontaneamente. Elevação de 1 o C de temperatura de 1l de água gastamos 1kcal, mas não extraímos 1 kcal esfriando a água de 1 o C

3 A Segunda Lei da Termodinâmica Exemplos: Na experiência de Joule, quando os pesos são soltos, eles caem e a água se aquece pelo atrito com as pás, convertendo energia mecânica em energia térmica. Não é possível que a água esfrie espontaneamente, levantando as massas. Dois corpos em contato, o calor flui do mais quente para o mais frio, mas nunca o inverso. A1 a Lei da Termodinâmica só permite concluir que a energia térmica perdida por um corpo é ganha pelo outro. Atrito sempre tende a frear os objetos em movimento, convertendo energia cinética em calor, nunca acelera os corpos com resfriamento do meio ambiente A resposta do porque da não reversibilidade destes processos está relacionada com a 2 a Lei da Termodinâmica

4 A Segunda Lei da Termodinâmica Histórico: Formulação da 2 a Lei da Termodinâmica era um problema de engenharia, ligado com a eficiência das máquinas a vapor, na conversão de energia interna em energia mecânica. Enunciados de Clausius e Kelvin da Segunda Lei P i > P 0 P 0 expansão isotérmica T Q W T=0 U=0 Q= W todo calor absorvido da atmosfera transforma-se em trabalho! Mas P f < P i e o processo pára quando P f =P 0 e só pode ser executado uma vez máquina térmica necessita que o processo seja cíclico P i P f paredes diatérmicas Se pudéssemos ter um ciclo em que todo calor se transformasse em trabalho, teríamos realizado um moto perpétuo (não conhecido) Enunciado de Kelvin

5 A Segunda Lei da Termodinâmica Enunciado de Kelvin (K): É impossível realizar um processo cujo único efeito seja remover calor de um reservatório térmico e produzir uma quantidade equivalente de trabalho ( motor miraculoso ) consequências 1. Geração de calor por atrito a partir do trabalho mecânico é irreversível 2. A expansão livre de um gás é um processo irreversível 3. A condução de calor é irreversível pois se dá sempre no sentido de um corpo mais quente para um corpo mais frio Enunciado de Clausius (C): É impossível realizar um processo cujo único efeito seja transferir calor de um corpo mais frio para um corpo mais quente ( refrigerador miraculoso )

6 A Segunda Lei da Termodinâmica Máquina Térmica: produz trabalho a partir de calor, operando ciclicamente ( U=0) com pelo menos 2 reservatórios térmicos (fontes) (T 1 >T 2 ): Q 1 calor fornecido ao sistema pelo reservatório T 1 (absorvido da fonte quente) Q 2 calor fornecido pelo sistema ao reservatóriot 2 (transferido à fonte fria) W = Q 1 Q 2 Trabalho efetuado pelo motor térmico é igual ao calor líquido fluindo através dele(1 a Lei da Termodinâmica) A energia térmica fornecida (Q 1 ) é o investimento na máquina, que fornece o trabalho útil (W ), e o calor Q 2 é a energia não aproveitada (subproduto). Reservatório quente (T 1 ) Q 1 máquina Q 2 Reservatório frio (T 2 <T 1 )

7 A Segunda Lei da Termodinâmica Máquina Térmica: W = Q 1 Q 2 Estamos assumindoq 2 > 0 (fornecida pelo sistema) contrária à convenção (> 0 fornecida ao sistema) Trabalho efetuado pelo motor térmico Reservatório quente (T 1 ) O rendimento, ou eficiência, η da máquina (motor) é calor fornecido ao sistema (absorvido da fonte quente) Q 1 máquina calor fornecido pelo sistema (transferido à fonte fria) Q 2 Reservatório frio (T 2 <T 1 )

8 A Segunda Lei da Termodinâmica Máquina à Vapor (agente é a água): é uma máquina térmica onde a água é convertida em vapor na caldeira, absorvendo 1 ) Reservatório quente (T calorq 1 do reservatório quente (fornalha). O Q 1 vapor superaquecido vapor superaquecido passa por um cilindro, caldeira água (i) (i) onde se expande de forma praticamente Hg válvula bomba de alimentação W adiabática, produzindo trabalho W pelo deslocamento do pistão. A expansão adiabática expansão condensador adiabática vapor frio resfria o vapor, que passa para o condensador, onde se liquefaz pelo contato com o re- Reservatório frio (T 2 <T 1 ) Q 2 serva-ório frio (ar atmosférico ou água corrente). O calor Q 2, cedido à fonte fria é, nes te caso, o calor latente de condensação, produzido pela condensação do vapor quando se converte em água. Finalmente, a água é aspirada por uma bomba e levada de volta à caldeira, fechando o ciclo.

9 A Segunda Lei da Termodinâmica Refrigerador (agente é o refrigerante, substância com calor latente de vaporização elevado, como amônia ou freon): remover calorq 2 de uma fonte fria, à temperaturat 2 (p.e., interior da geladeira), transferindo calor Q 1 para uma fonte quente, à temperatura T 1 (p.e., atmosfera à temperatura ambiente). Não é possível queq 1 =Q 2. É indispensável fornecer trabalho W, para que o processo se realize, com calor fornecido pelo sistema (transferido á fonte quente) calor fornecido ao sistema (absorvido da fonte fria) Reservatório quente (T 1 ) Q 1 máquina Q 2 Reservatório frio (T 2 <T 1 ) é como se fosse um motor térmico funcionando ao contrário Q 1 = W+ Q 2 O refrigerante remove calor do reservatório frio, evaporando-se (calor latente de vaporização) e transfere calor ao reservatório quente, condensando-se (calor latente de liquefação). Como a temperatura de vaporização diminui com a pressão, então, para que a substância se vaporize a uma temperatura mais baixa e se liquefaça a temperatura mais elevada, é preciso que ela se liquefaça a alta pressão e se vaporize a baixa pressão. É dessa forma que o trabalho W é introduzido.

10 A Segunda Lei da Termodinâmica Refrigerador: o líquido refrigerante, a baixa pressão, remove calor da fonte fria (temperaturat 2 ), vaporizando-se no evaporador (serpentina). Após ser isolado do evaporador (válvula), o gás é comprimido (pelo trabalho W efetuado sobre o sistema pelo compressor) até uma pressão alta o suficiente para, passando por outra válvula, atingir o condensador e liquefazer-se, cedendo calor à fonte quente (temperatura T 1 ). Para fazer o líquido, a alta pressão, passar ao líquido a baixa pressão, para ser reinjetado no evaporador, fechando o ciclo, ele passa através de uma válvula onde sofre um processo do tipo Joule-Thomson (expansão através de uma parede porosa, que reduz a pressão do gás, em regime estacionário, Q = 0). V i P i V i paredes adiabáticas P f V f parede porosa líquido a alta pressão líquido a baixa pressão Reservatório quente (T 1 ) Q 1 válvulas Q 2 Hg condensador caldeira (i) evaporador (i) Reservatório frio (T 2 <T 1 ) gás a alta pressão gás a baixa pressão compressor W

11 A Segunda Lei da Termodinâmica Enunciados de Kelvin e Clausius Não é possível construir uma máquina térmica que, operando em um ciclo, tenha como único efeito absorver energia de um reservatório e produzir uma quantidade equivalente de trabalho. Kelvin: Não existe um motor miraculoso Q 1 W Reservatório quente (T 1 ) Q 1 máquina Clausius: Não existe um refrigerador miraculoso Q 1 Q 2 Reservatório quente (T 1 ) Q 1 máquina Q 2 Não é possível construir uma máquina cíclica cujo único efeito é transferir continuamente energia de um objeto para outro a temperatura mais alta sem que se forneça energia através de trabalho Reservatório frio (T 2 <T 1 ) Reservatório frio (T 2 <T 1 ) Máquina térmica impossível Refrigerador impossível

12 O Enunciado de Kelvin (K) implica no Enunciado de Clausius (C) refrigerador miraculoso fonte quente T 1 Q 2 Q 2 fonte fria T 2 < T 1 Q 1 Q 2 motor térmico W = Q 1 Q 2 Se (K) não implicasse (C), um motor térmico real poderia ser acoplado com um refrigerador miraculoso (já que o enunciado de Clausius (C) não seria válido), o qual devolveria à fonte quente o calorq 2 transferido à fonte fria pelo pelo motor térmico. O resultado líquido seria remover calorq 1 Q 2 da fonte quente e convertê-lo inteiramente em trabalho W, ou seja, seria equivalente à existência de um motor miraculoso, contradizendo a hipótese da validade de (K).

13 O Enunciado de Clausius implica no Enunciado de Kelvin Se (C) não implicasse (K), um refrigerador real poderia ser acoplado com um motor miraculoso (já que (K) não seria válido), o qual converteria totalmente em trabalhow a diferença Q 1 Q 2 entre o calor cedido à fonte refrigerador Q 2 Q 1 fonte quente T 1 W = Q 1 Q 2 fonte fria T 2 < T 1 existência de um refrigerador validade de (C). Q 1 Q 2 motor miraculoso quente e o calor absorvido da fonte fria pelo refrigerador real. Esse mesmo trabalho W alimentaria o refrigerador real. O resultado líquido do ciclo seria a transferência integral do calorq 2 da fonte fria à fonte quente, sem qualquer outro efeito, ou seja, seria equivalente à miraculoso, contradizendo a hipótese da

14 A Segunda Lei da Termodinâmica Enunciado de Kelvin (K): É impossível realizar um processo cujo único efeito seja remover calor de um reservatório térmico e produzir uma quantidade equivalente de trabalho ( motor miraculoso ) consequências 1. Geração de calor por atrito a partir do trabalho mecânico é irreversível 2. A expansão livre de um gás é um processo irreversível 3. A condução de calor é irreversível pois se dá sempre no sentido de um corpo mais quente para um corpo mais frio Enunciado de Clausius (C): É impossível realizar um processo cujo único efeito seja transferir calor de um corpo mais frio para um corpo mais quente ( refrigerador miraculoso )

15 A Segunda Lei da Termodinâmica: O ciclo de Carnot Carnot: Dadas uma fonte quente e uma fonte fria, qual é o máximo rendimento que se pode obter de uma máquina térmica operando entre essas duas fontes? 1. O processo deve ser cíclico e reversível 2. A absorção de calor da fonte quente (T 1 ) deve ser feita isotermicamente 3. O calor cedido para a fonte fria (T 2 ) deve ser feito isotermicamente 4. Nas porções do ciclo em que há variação de temperatura (T 1 T 2 ou T 2 T 1 ), os processos devem ocorrer sem troca de calor, ou seja, devem ser processos adiabáticos reversíveis Ciclo reversível com duas fontes: duas porções de isotermas ligadas por duas porções de adiabáticas Ciclo de Carnot

16 O ciclo de Carnot Q 1 A B Expansão isotérmica A B: O gás é posto em contato térmico com um reservatório (quente) e sofre uma expansão isotérmica reversível à temperatura T 1, absorve energia Q 1 da fonte e realiza um trabalhow AB B C: A base do cilindro é trocada por uma parede iso- isolante e o gás sofre uma expansão adiabática reversível e sua temperatura decresce det 1 parat 2 e realiza trabalhow BC Reservatório térmico (T 1 > T 2 ) C D: Gás é posto em contato térmico com um reservatório (frio) e sofre uma compressão isotérmica reversível à temperatura T 2, trabalhow CD é feito sobre o gás, que cede calorq 2 para o reservatório D A: A base do cilindro é recolocada sobre uma parede isolante e o sistema é submetido a uma compressão adiabática reversível, aquecendo o gás até que sua temperatura cresça e retorne à temperaturat 1, através do trabalhow DA feito sobre ele. Isto permite recolocar o gás em contato com o reservatório térmico (T 1 ), voltando ao pontoaefechando o ciclo. (d) D A Compressão adiabática Q = 0 Q 2 (a) Ciclo Reservatório térmico (T 2 ) (c) B C Expansão adiabática Q = 0 C D Compressão isotérmica (b)

17 O ciclo de Carnot No diagrama P xv do ciclo de Carnot temos que o trabalho total realizado pelo sistema, no decorrer de um ciclo, é W=Q 1 Q 2, representado pela área contida na curva fechada. Como o ciclo é percorrido no sentido horário,w>0. O rendimento, ou eficiência térmica, de uma máquina de Carnot é Q 1 U=0 T 1 Q 2 T 2 Uma vez que o ciclo de Carnot é reversível, ele pode ser descrito no sentido inverso e, neste caso temosw<0, ou seja, precisamos realizar trabalho sobre o sistema para que ele remova calorq 2 do reservatório frio e forneça calorq 1 ao reservatório quente em lugar de um motor térmico a máquina de Carnot corresponde a um refrigerador.

18 Teorema de Carnot 1) Nenhuma máquina térmica que opere entre uma dada fonte quente (T 1 ) e uma dada fonte fria (T 2 ) pode ter rendimento, ou eficiência, superior ao de uma máquina de Carnot Sempre podemos ajustar os ciclos de duas máquinas para que as duas produzam a mesma quantidade de trabalho W, em função das quantidades de calor trocadas com as duas fontes. Seja R um motor térmico de Carnot e seja I outro motor térmico qualquer, ambos operando entre as mesmas duas fontes térmicas: fonte quente T 1 Q 1 fonte quente T 1 Q 1 I W = Q Q 1 2 R W = Q 1 Q 2 Q 2 fonte fria T 2 Q 2 fonte fria T 2

19 Teorema de Carnot O rendimento de cada uma dessas máquinas é: Supondo que possamos ter, contrariamente ao teorema, Como o ciclo de Carnot R é reversível, poderíamos utilizar o trabalho W produzido pela máquina I, funcionando como um motor térmico, para acionar R, funcionando como um refrigerador, com. I Q 1 Q 2 fonte quente T 1 W fonte fria T 2 Q 1 Q 2 R O resultado líquido do acoplamento de R com I seria equivalente, em cada ciclo, a transferir calor da fonte fria para a fonte quente:, sem nenhum outro efeito, violando o e- nunciado de Clausius. Logo, devemos ter que F

20 Teorema de Carnot 2) Todas as máquinas de Carnot operando entre as mesmas temperaturas de duas fontes têm a mesma eficiência ou rendimento. Se considerarmos que o motor térmico I também é uma máquina de Carnot R, teríamos Como R é reversível, podemos acoplar R e R, com R funcionando como refrigerador er como motor, o que daria Conclusão: η R = η R, ou seja, todas as máquinas de Carnot que operam entre as mesmas fontes são igualmente eficientes.

21 O Ciclo de Carnot e a Escala de Temperatura O rendimento de uma máquina de Carnot, operando entre duas fontes, deve representar uma função universal det 1 et 2, independente das propriedades do sistema ou do agente empregado, uma vez que as únicas características que entram no ciclo são as temperaturast 1 et 2, que especificam as isotermas utilizadas. Vamos tomar, por simplicidade, como agente da máquina, um gás ideal. Assim: A B: Expansão isoterma U = 0 W AB =Q 1 Q 1 C D: Compressão isoterma U = 0 W CD =Q 2 Q 2 U= 0 T 1 T 2 (1)

22 O Ciclo de Carnot e a Escala de Temperatura B C: Expansão adiabática (Q=0) Q 1 D A: Compressão adiabática (Q=0) U= 0 T 1 Q 2 T 2 (2) Das equações (1) e (2) temos que Para definir a escala absoluta, basta medir as quantidades de calor trocadas com fontes a essas temperaturas em um ciclo de Carnot, tomando o gelo como referência.

23 O Ciclo de Carnot Utilizando a relação entre as quantidades de calor trocadas no ciclo de Carnot e as temperaturas das fontes, temos que o rendimento de uma máquina de Carnot é SeT 1 et 2 são as temperaturas absolutas das fontes quente e fria, o máximo rendimento de um motor térmico operando entre elas é o rendimento de uma máquina de Carnot A eficiência é nula set 1 =T 2 e cresce set 2 diminui et 1 aumenta. Em geral, T 2 300K e as tentativas de aumentar a eficiência das máquinas está em conseguir aumentar a temperatura (T 1 ) do reservatório quente. No entanto, ela pode ser igual à unidade (100%) set 2 = 0K, o que não é possível 3 a Lei da Termodinâmica: Não é possível, por qualquer série finita de processos, atingir a temperatura zero absoluto

24 O Ciclo de Carnot: Eficiência Máxima Uma máquina à vapor ideal, de eficiência máxima, utiliza um ciclo de Carnot, onde os agentes são uma mistura de líquido e vapor em equilíbrio, nos processos de vaporização e condensação, pois durante o processo de vaporização a uma dada temperatura (temperatura de ebulição), a pressão permanece constante (pressão do vapor), e a absorção de calor é utilizada para aumentar a proporção de vapor na mistura (calor latente de vaporização), até que todo o líquido esteja vaporizado. No processo inverso, durante a liquefação, a condensação se dá a uma dada temperatura (temperatura de liquefação), a pressão permanece constante (pressão de vapor) e a transferência de calor para a fonte (perda de calor) é utilizada para aumentar a proporção de líquido na mistura (calor latente de liquefação), até que todo vapor esteja liquefeito. Assim, o diagramapxv do ciclo de Carnot, com este sistema, apresenta as isotermas com pressão constante. Q 1 P 1 P A Q 1 B T 1 W U= 0 T 1 U= 0 P 2 D C T 2 Q 2 T 2 Q 2 V

25 O Ciclo de Carnot: Eficiência Máxima Uma máquina à vapor ideal, de eficiência máxima, utiliza um ciclo de Carnot, onde os agentes são uma mistura de líquido e vapor em equilíbrio, nos processos de vaporização e condensação, pois durante o processo de vaporização a uma dada temperatura (temperatura de ebulição), a pressão permanece constante (pressão do vapor), e a absorção de calor é utilizada para aumentar a proporção de vapor na mistura (calor latente de vaporização), até que todo o líquido esteja vaporizado. No processo inverso, durante a liquefação, a condensação se dá a uma dada temperatura (temperatura de liquefação), a pressão permanece constante (pressão de vapor) e a transferência de calor para a fonte (perda de calor) é utilizada para aumentar a proporção de líquido na mistura (calor latente de liquefação), até que todo vapor esteja liquefeito. Assim, o diagramapxv do ciclo de Carnot, com este sistema, apresenta as isotermas com pressão constante.

26 O Ciclo de Carnot: Eficiência Máxima Q 1 P 1 P A Q 1 B T 1 W U= 0 T 1 U= 0 P 2 D C T 2 Q 2 T 2 Q 2 V

27 P 1 P 2 O Ciclo de Carnot: Eficiência Máxima A B: Vaporização isotérmica à temperatura constante T 1 e pressão (constante) de vapor P 1 (por exemplo.: vaporização na caldeira) C D: Condensação isotérmica à temperatura constante T 2 e pressão (constante) de vapor P 2 (por exemplo.: condensação no condensador) P A Q 1 B T 1 B C: Expansão adiabática D A: Compressão adiabática Em uma máquina à vapor real, a porção D A é substituída pela transferência do T D C 2 condensador à caldeira, produzida pela Q 2 bomba de alimentação, após o que a água V ainda tem que ser aquecida na fornalha até a temperaturat 1. Esse processo é irreversível, bem como muitos outros que não foram levados em conta, como, por exemplo, o atrito entre o pistão e o cilindro e a condução de calor, de modo que o rendimento da máquina é muito inferior ao ideal.

28 O Ciclo de Carnot: Exemplos Exemplo: Suponha que a caldeira de uma máquina à vapor esteja a 180 o C (T 1 = 453K) e que o vapor escape diretamente para a atmosfera, como no caso de uma locomotiva à vapor, de modo que a pressão de vapor P 2 é igual à pressão atmosférica. Como a temperatura de ebulição da água é T 2 = 100 o C=373K, o rendimento ideal máximo seria indicando que de cada 100 calorias geradas na caldeira, apenas 18 calorias, no máximo, estariam gerando trabalho útil. Na prática, seria pouco mais da metade deste valor. A vantagem do condensador em uma máquina à vapor é não somente evitar que o vapor se perca na atmosfera, permitindo reciclá-lo em circuito fechado, mas também permitir que ele seja resfriado (água corrente em uma serpentina) a uma temperatura T 2 300K, próxima da temperatura ambiente, aumentando o rendimento ideal da máquina.

29 O Ciclo de Carnot: Exemplos Assim, set 2 = 300K, o rendimento ideal aumenta (quase duplica), e temos Como é difícil utilizar uma fonte fria com temperatura menor que a ambiente, o rendimento da máquina pode aumentar por elevação da temperatura da fonte quente. Elevando-a parat 1 = 400 o C (673K), o rendimento ideal é Hoje em dia, com turbinas a vapor especialmente projetadas, atingem-se rendimentos próximos de 50%. O rendimento de um motor de automóvel a gasolina é da ordem de 25% e de um um motor a diesel é 40%.

30 O Motor a Gasolina: Ciclo de Otto Em um motor a gasolina, seis processos ocorrem em cada ciclo, cinco dos quais estão na figura abaixo, onde consideramos o sistema sendo o interior de um cilindro acima do pistão. Em um ciclo, o pistão se move duas vezes para cima e para baixo. Este processo, em um diagramapxv pode ser aproximado por um ciclo chamado Ciclo de Otto (idealização de um motor de quatro tempos) vela Ar e Combustível Pistão Exaus -tão Entrada Compressão Faísca elétrica Carga Exaustão

31 O Motor a Gasolina: Ciclo de Otto O A: (a) O pistão se move para baixo e uma mistura de ar e gasolina, a pressão atmosférica, entra no cilindro (sistema). Neste processo o volume aumenta dev 2 parav 1. Esta é a parte de entrada de energia no ciclo do sistema, carregada com a massa de combustível (energia interna). A B: (b) O pistão se move para cima e a mistura de ar e combustível sofre uma compressão adiabática dev 1 parav 2 e a temperatura cresce det A parat B. O trabalho efetuado pelo gás (W AB ) é negativo e seu valor é a área sob a curvaab do gráfico. B C: (c) A combustão ocorre quando a faísca elétrica é acionada, e não faz parte do ciclo porque ocorre em um período de tempo muito curto, enquanto o pistão está em sua posição mais alta. A combustão representa uma transformação rápida da energia interna armazenada Q 1 Processos Adiabáticos Q 2 nas ligações químicas do combustível, que está relacionada com a temperatura. Neste período de tempo a pressão e a temperatura no cilindro crescem rapidamente, com a temperatura variando det B parat C. O volume permanece praticamente constante e nenhum trabalho é efetuado pelo gás. No gráfico, esta parte do processo pode ser representada como se uma quantidade de calorq 1 entrasse no sistema (na realidade é só uma transformação de energia que já estava no cilindro)

32 O Motor a Gasolina: Ciclo de Otto O A: (a) O pistão se move para baixo e uma mistura de ar e gasolina, a pressão atmosférica, entra no cilindro (sistema). Neste processo o volume aumenta dev 2 parav 1. Esta é a parte de entrada de energia no ciclo do sistema, carregada com a massa de combustível (energia interna). vela Ar e Combustível Pistão Processos Adiabáticos Q 1 Q 2 Entrada

33 O Motor a Gasolina: Ciclo de Otto A B: (b) O pistão se move para cima e a mistura de ar e combustível sofre uma compressão adiabática dev 1 parav 2 e a temperatura cresce det A parat B. O trabalho efetuado pelo gás (W AB ) é negativo e seu valor é a área sob a curvaab do gráfico. Processos Adiabáticos Q 1 Q 2 Compressão

34 O Motor a Gasolina: Ciclo de Otto B C: (c) A combustão ocorre quando a faísca elétrica é acionada, e não faz parte do ciclo porque ocorre em um período de tempo muito curto, enquanto o pistão está em sua posição mais alta. A combustão representa uma transformação rápida da energia interna armazenada nas ligações químicas do combustível, que está relacionada com a temperatura. Neste período de tempo a pressão e a temperatura no cilindro crescem rapidamente, com a temperatura variando det B para T C. O volume permanece praticamente constante e nenhum trabalho é efetuado pelo gás. No gráfico, esta parte do processo pode ser representada como se uma quantidade de calor Q 1 entrasse no sistema (na realidade é só uma transformação de energia que já estava no cilindro) Processos Adiabáticos Q 1 Q 2 Faísca elétrica

35 O Motor a Gasolina: Ciclo de Otto C D: (d) Expansão adiabática do gás de V 2 para V 1. Essa expansão causa uma diminuição da temperatura det C parat D. O trabalho efetuado pelo gásw CD empurra o pistão para baixo e seu valor é a área sob a curvacd do gráfico (positivo). Processos Adiabáticos Q 1 Q 2 Carga

36 O Motor a Gasolina: Ciclo de Otto D A: (Não mostrado na figura) A válvula de exaustão é aberta e a pressão rapidamente decresce. Durante este período de tempo muito curto, enquanto o pistão está em sua posição mais baixa, o volume é praticamente constante e energia é expelida do interior do cilindro, continuando a ser expelida na próxima etapa. A O: (e) O pistão se move para cima enquanto a válvula de exaustão permanece aberta. Gases residuais são expulsos a pressão atmosférica e o volume decresce de V 1 para V 2. O ciclo é, então, repetido. Exaustão Processos Adiabáticos Q 1 Q 2 Exaustão

37 O Motor a Gasolina: Ciclo de Otto C D: (d) Expansão adiabática do gás dev 2 parav 1. Essa expansão causa uma diminuição da temperatura det C parat D. O trabalho efetuado pelo gásw CD empurra o pistão para baixo e seu valor é a área sob a curvacd do gráfico (positivo). D A: (Não mostrado na figura) A válvula de exaustão é aberta e a pressão rapidamente decresce. Durante este período de tempo muito curto, enquanto o pistão está em sua posição mais baixa, o volume é praticamente constante e energia é expelida do interior do cilindro, continuando a ser expelida na próxima etapa. A O: (e) O pistão se move para cima enquanto a válvula de exaustão permanece aberta. Gases residuais são expulsos a pressão atmosférica e o volume decresce dev 1 parav 2. O ciclo é, então, repetido. Q 1 Processos Adiabáticos Assumindo que a mistura ar-combustível é um gás ideal, podemos calcular o rendimento ideal de uma máquina operando no ciclo de Otto. Pela1 a Lei da Termodinâmica: Q 2 Os processos B C e D A acontecem a volume constante (isócoros) e, portanto

38 O Motor a Gasolina: Ciclo de Otto Assumindo que a mistura ar-combustível é um gás ideal, podemos calcular o rendimento ideal de uma máquina operando no ciclo de Otto. Pela1 a Lei da Termodinâmica: Os processosb C ed A acontecem a volume constante (isócoros) e, portanto: Processos Adiabáticos Assim, obtemos para o rendimento térmico: Q 1 Q 2

39 O Motor a Gasolina: Ciclo de Otto Os processos A B e C D são adiabáticos (Q = 0) e portanto obedecem a relação TV γ-1 = constante, e para estes processos temos que Processos Adiabáticos Como V A =V D = V 1 e V B =V C = V 2 temos que Q 1 Q 2 E o rendimento térmico é

40 O Motor a Gasolina: Ciclo de Otto A eficiência, ou rendimento, do motor cresce com o aumento da razão de compressão V 1 /V 2. Um valor típico para esta razão é 8 e tomando γ=1,4, temos mostrando que o rendimento de um motor operando em um ciclo de Otto idealizado é de 57%, muito maior que os 25% alcançados em motores reais, devido aos efeitos de atrito, condução de calor através das paredes do cilindro e uma incompleta combustão da mistura ar-gasolina. Os motores a diesel operam em um ciclo similar ao de Otto, mas não utilizam a faísca elétrica para iniciar a combustão. A razão de compressãov 1 /V 2 para estes motores é muito maior do que a dos motores a gasolina e somente ar está presente no cilindro no início do processo de compressão. Assim, a compressão do ar, no cilindro, é feita em um volume muito pequeno e, como consequência, a temperatura do cilindro acaba sendo muito alta. Neste estágio, o combustível é injetado no cilindro. A temperatura é alta o suficiente para que a ignição na mistura ar-combustível aconteça, sem a necessidade da faísca elétrica. Os motores a diesel são mais eficientes ( 40%) por causa de sua maior razão de compressão, resultando em maiores temperaturas de combustão.

41 O Teorema de Clausius: Entropia Quando uma máquina térmica executa um ciclo reversível entre dois reservatórios térmicos de temperaturast 1 et 2, em um ciclo de Carnot, vale a relação Q 1 > 0: quantidade de calor fornecida ao sistema pela fonte quente Q 2 > 0: quantidade de calor fornecida pelo sistema à fonte fria Retomando a convenção de que Q sempre representa a quantidade de calor fornecida ao sistema, a relação acima fica C Resultado análogo vale para qualquer ciclo reversível, ou seja, qualquer transformação reversível representada por um caminho C fechado em um diagrama (P,V)

42 O Teorema de Clausius: Entropia Vejamos como chegar ao teorema de Clausius para qualquer ciclo reversível através da redução da curva C em uma sucessão de ciclos de Carnot infinitesimais. Vamos mostrar que se pode substituir uma pequena porção da curva C por um caminho formado por uma porção de uma isoterma e por duas porções de adiabáticas, sem alterar o trabalho W e o calor Q associados com essa porção. No diagrama P x V, mostrado na figura, apresentamos uma pequena porção de C entre os pontos i ef, bem como as adiabáticas que passam porief. Seja ab uma porção de isoterma situada entre essas duas adiabáticas, escolhidas de tal forma que a área entre o caminhoiabf e o eixo dosv (trabalho W iabf ) seja igual a área do arcoif ao longo de C e o eixo dosv( W if ) Por construção, temos que P adiabáticas i a isoterma b f Como U =U f U i é a mesma ao longo dos dois caminhos, então Q iabf = Q if. Mas, comoia ebf são porções adiabáticas, então Q ia = Q bf = 0, de modo que C W i f V i V f V ou seja, o calor transferido ao longo de if é o mesmo que ao longo da isoterma ab.

43 P a i O Teorema de Clausius: Entropia Seja S o sistema que descreve o ciclo C. Vamos introduzir um sistema auxiliar S, que pode ser pensado como uma máquina de Carnot operando entre o sistema S e um reservatório térmico quente auxiliar à temperaturat 0, superior a todas as temperaturas atravessadas por S ao percorrer o ciclo C. Como mostra a figura, num diagramapxv, podemos imaginar C recoberto por um conjunto de adiabáticas e isotermas, escolhidas como fizemos anteriormente. Assim, por exemplo, para uma expansão isotérmicaa b, à uma temperaturat, que substitui o pequeno trechoi f de C, é preciso fornecer a S o calor T T Q adiabáticas f b d c C Para fornecer Q à S, a máquina de Carnot S funciona como um motor térmico entre S (fonte fria trecho ab à temperatura T ) e a fonte quente à temperatura T 0. A quantidade de calor Q fornecida pela fonte quente a S, para que ela transfira Q a S é dada por No trechoc d, continua valendo o mesmo resultado, mas V Q e Q são ambos < 0 e a máquina de Carnot S funciona como um refrigerador entre S (fonte fria trecho cd à temperatura T ) e a fonte quente à temperaturat 0. Se aumentarmos o número de adiabáticas que recobrem C, formando uma malha cada vez mais fina, podemos passar ao limite em que as trocas de calor são infinitesimais e a quantidade total de calor Q removida da fonte quente ao longo de todo o ciclo C é

44 O Teorema de Clausius: Entropia A temperatura T varia ao longo de cada porção infinitesimal de C, e representa sempre uma das isotermas pelos quais substituímos trechos correspondentes de C. Como essas isotermas fazem parte dos ciclos de Carnot da máquina de Carnot S, podemos dizer quet é a temperatura do sistema auxiliar S durante a transferência a S da quantidade de calordq. Completado o ciclo tanto S como S voltaram aos seus estados iniciais de equilíbrio e o único efeito resultante no ciclo é remover a quantidade de calorq da fonte à temperaturat 0 e realizar uma quantidade de trabalho equivalente (área interna ao ciclo C ). Pelo enunciado de Kelvin da 2 a Lei da Termodinâmica, isto só é possível seq 0, ou seja, se Desigualdade de Clausius

45 O Teorema de Clausius: Entropia Se o ciclo C é reversível, o mesmo raciocínio pode ser repetido com C descrito em sentido inverso (dq -dq ), o que leva à Juntando os dois resultados chegamos ao Teorema de Clausius generalizado:

46 Exemplo do Teorema de Clausius Dadas uma fonte quente à temperaturat 1 e uma fonte fria à temperaturat 2 (T 2 <T 1 ), o rendimento (η R ) de uma máquina térmica reversível (de Carnot), operando entre estas duas fontes é Para uma máquina térmica real, o rendimento (η I ) é sempre menor, e dado por recuperando a convenção (> 0 fornecida ao sistema) Desigualdade de Clausius: Todas as máquinas reais são menos eficientes do que a máquina de Carnot porque elas não operam através de um ciclo reversível

47 Entropia: Processos Reversíveis Consequência do teorema de Clausius: Nova função de estado associada a um estado de equilíbrio termodinâmico de um sistema Entropia Sejam i e f dois estados de equilíbrio termodinâmico de um sistema. Em geral, podemos passar de i para f por diferentes caminhos (processos) como os caminhos 1 e 2 no gráfico P xvda figura. Vamos dividir cada um dos dois caminhos em caminhos infinitesimais reversíveis, de modo que as trocas de calor infinitesimais P f f sejam dq R. Decorre do teorema de Clausius que a integral 1 P i i V i 2 V f tem o mesmo valor para todos os caminhos reversíveis que ligam os estados de equilíbrio termodinâmicoief De fato, se formos deiatéf pelo caminho1evoltarmos def paraipelo caminho2, teremos descrito um ciclo reversível, de modo que o teorema de Clausius dá

48 Entropia: Processos Reversíveis No entanto, como, temos como resultado que a integral independe do caminho, ou seja Podemos definir uma função de estado do sitema Entropia S tal que

49 A Segunda Lei da Termodinâmica: Entropia Especificar que a entropiasde um sistema termodinâmico é uma função de estado significa que S fica completamente definida (a menos de uma constante aditiva arbitrária S 0 ) quando especificamos o estado do sistema. Para um fluido homogêneo, p.e., temos que um estado de equilíbrio é especificado por qualquer par das variáveis P, V, T :

50 Entropia Exemplos: 1) Processo adiabático reversível: (isentrópico) 2) Transição de fase:

51 Entropia Exemplos: 3) Fluido incompressível, sem dilatação: 4) Entropia de um gás ideal: Entropia por mol de substância s =S/n

52 Entropia Exemplos: diferencial exata

53 Entropia Exemplos:

54 Entropia Exemplos:

55 Entropia Exemplos:

56 Variação da Entropia: Processos Irreversíveis Se um sistema sofre uma transformação irreversível de um estado inicial i a um estado finalf, ondeief são estados de equilíbrio termodinâmico, qual a variação da entropia correspondente? Como a entropia não depende do caminho seguido no processo que leva o sistema deiparaf, então qualquer processo equivalente reversível pode ser usado para calcular a variação da entropia Exemplos: 1) Expansão livre de um gás: Gás Neste processo, existe uma variação do volume (V i V f, com V f > V i ) e temos ainda que: U = Q I = W I = 0 (embora PdV > 0, ou seja, dw I dw R ). Como U = 0 T = 0, podemos tomar como processo reversível um processo isotérmico (T = constante), para calcular a variação da entropia da expansão livre do gás. Utilizando a expressão de S(V,T ) comt f =T i, para um gás ideal: Válvula Vácuo paredes adiabáticas

57 Variação da Entropia: Processos Irreversíveis 2) Difusão de um gás em outro: cada gás se comporta como se ocupasse sozinho todo o volume ocupado pela mistura paredes adiabáticas n moles gás A V n moles gás B V parede removível Estado i (isolados) Gás A: volumev Gás B: volumev expansão livre ( T = 0) Estado f (mistura) Gás A: volume2v Gás B: volume2v

58 Variação da Entropia: Processos 3) Condução de calor : paredes adiabáticas Irreversíveis Calor flui do corpo 1 para o corpo 2, mas a variação da quan- T 1 T 2 tidade de calor do sistema é nula. Neste processo irreversível existe variação da temperatura de cada um dos corpos: corpo 1 :T 1 T f e corpo 2 :T 2 T f. Para calcularmos a T 1 > T 2 variação da entropia deste processo irreversível, podemos tomar como processo reversível a remoção infinitesimal de calor (dq R = mcdt ) do corpo à temperatura T 1 por contato térmico com um reservatório a essa temperatura e transferí-la para o corpo à temperaturat 2 utilizando um reservatório à essa temperatura. Utilizando-se uma sucessão de reservatórios com temperaturas variando gradualmente (de maneira infinitesimal) entre os extremos de temperatura, podemos obter a variação de entropia do processo de condução de calor entre os dois corpos. Antes de calcularmos S, vamos calculart f.

59 Variação da Entropia: Processos Irreversíveis Sejam m 1 e m 2 as massas dos corpos e c 1 e c 2 seus calores específicos. A variação de temperatura de cada um deles, por processos reversíveis, no sistema isolado por paredes adiabáticas, pode ser escrita em termos da variação da quantidade de calor, como Se m 1 = m 2 = m e c 1 = c 2 = c, temos que depende da massa e do calor específico dos corpos

60 Variação da Entropia: Processos Irreversíveis resultado aplicável, também, para a mistura de duas massas iguais do mesmo fluido de calor específico c, inicialmente a temperaturas diferentes

61 Variação da Entropia: Processos Irreversíveis 3) Exemplo de cálculo da variação da entropia de um processo de condução de calor: Mistura-se1l(1kg) de água a27 o C com1lde água a90 o C. Sabendo que c =1kcal/(kgK) =4,816 x10 3 J/(kgK), calcular a variação da entropia.

62 Princípio do Aumento da Entropia Teorema de Clausius para C irreversível quando C é reversível a integral se anula. Quando a integral se anula não há nenhuma razão termodinâmica para que C não seja reversível, mesmo que na prática seja difícil reverter o ciclo. Vamos identificar a irreversibilidade com um valor negativo para a integral, ou seja para C irreversível Sejam i e f dois estados de equilíbrio termodinâmico de um sistema, ligados por dois caminhos diferentes, um reversível (R) e outro irreversível (I), como mostra o gráficopxvda figura. Assim, o cicloc iif +fri é irreversível e a desigualdade de Clausius fica P f f R P i i I V i V f

63 Princípio do Aumento da Entropia Na forma diferencial (igualdade só para dq R ) Em particular, para um sistema termicamente isolado (dq=0) Princípio do aumento da entropia: a entropia de um sistema termicamente isolado nunca pode decrescer: não se altera quando ocorrem processos reversíveis, mas aumenta quando ocorrem processos irreversíveis Em um sistema isolado, é o princípio do aumento da entropia que permite dizer em que sentido devem ocorrer os processos naturais, ou seja, aqueles que acontecem espontaneamente na natureza: é sempre no sentido em que a entropia do sistema isolado aumenta o estado de equilíbrio de um sistema isolado é o estado de entropia máxima

64 Princípio do Aumento da Entropia Sistema isolado: definir sistema + vizinhança para experiências na escala terrestre, seria amplamente suficiente abarcar como vizinhança todo o sistema solar. O sistema isolado obtido, quando se amplia suficientemente a vizinhança, para que sejam levadas em conta TODAS as variações de entropia resultantes de um dado processo, costuma ser chamado de universo. Assim, a expressão S 0 se aplica ao universo e o princípio de aumento da entropia tem a seguinte formulação: A entropia do universo nunca decresce: não é afetada por processos reversíveis e cresce em processos irreversíveis. É sempre possível diminuir a entropia de um dado sistema à custa de um aumento no mínimo equivalente da entropia da vizinhança.

65 Princípio do Aumento da Entropia O princípio do aumento da entropia é equivalente à 2 a Lei da Termodinâmica Segundo o Enunciado de Clausius, se fosse possível realizar um processo cujo único efeito fosse transferir calor Q de um corpo mais frio (T 2 ) para um corpo mais quente (T 1 ), a variação da entropia do universo seria contrário ao princípio do aumento da entropia Segundo o Enunciado de Kelvin, se existisse um processo cujo único efeito fosse remover calor Q de um único reservatório térmico à temperatura T, convertendo-o totalmente em trabalho, a variação da entropia do universo seria contrário ao princípio do aumento da entropia

66 Princípio do Aumento da Entropia Se a variação de entropia de um sistema, ao passar de um estado de equilíbrio i para o estado de equilíbrio f, é a mesma, quer o processo seja reversível ou irreversível, que diferença isso faz? O princípio de aumento da entropia ( S 0) mostra que a diferença está no aumento da entropia do universo, no caso irreversível, que corresponde, em geral, a um desperdício de energia que, em princípio, poderia ter sido utilizada degradação da energia.

67 Princípio do Aumento da Entropia: 1) Expansão isotérmica reversível Expansão de um gás ideal de V i a V f : W mola V f V i T Q 2) Expansão livre irreversível Gás Válvula Vácuo paredes adiabáticas