ISOTÉRMIC DE DSORÇÃO DE LNGMUIR O equilíbrio dinâmico traduz-se or: (g) + M(suerfície) Sendo: M (suerfície) N - número total de centros de adsorção or unidade de área - fracção de centros de adsorção ocuados: M θ = N ocuados N monocamada = V V monocamada k a - constante de velocidade de adsorção; k d - constante de velocidade de desadsorção; variação de or unidade de temo (d /dt) devida à adsorção (velocidade de adsorção, v a ) é roorcional à ressão arcial de (P) e ao número de centros de adsorção livres: N(- ) v a = dθ abs dt = k a P N monoc (-θ) variação de devida à desadsorção (velocidade de desadsorção, v d ) é roorcional ao número de esécies adsorvidas, N monoc : v d = dθ desabs dt = k d N monoc θ k a constante de velocidade ara a adsorção k d constante de velocidade ara a desadsorção
ISOTÉRMIC DE DSORÇÃO DE LNGMUIR Em cada instante, a variação de or unidade de temo é dada or: dθ dt = k a P N m (-θ) k d N m θ No equilíbrio, não há variação, ou seja, v a =v b : N monocamada = N m k a P N m (-θ) = k d N m θ θ onde K = k a /k d Resolvendo em ordem a : θ = KP =K P θ + KP ou θ = + KP (/ ) varia linearmente com (/P) Sendo V o volume de gás adsorvido (referido à ressão de atm e à temeratura de 273 K - PTN) e V m o volume corresondente à monocamada ( =), corrigido ara as mesmas condições, ode escrever-se: Dividindo or (V K): θ = N ocuados N m = V V m KP V V m + V V m = KP P V m + KV m = P V (P/V) varia linearmente com P
ISOTÉRMIC DE DSORÇÃO DE LNGMUIR Exemlos: Influência de K K > K 2 > K 3 = K + K Linearizando: = + K K 3 declive= /K K 2 K K K 2 V V ou = + V m K V m K 3 K 3 K V m declive=/v m K 2 K
ENTLPI DE DSORÇÃO constante de equilíbrio de adsorção, K, relaciona-se com a energia de Gibbs ara a adsorção. ou K = ex( ΔH0 RT ) ex(δs0 R ) entalia de adsorção, H 0, é negativa e a entroia de adsorção, S 0, é também negativa. Porquê?
Nº moles adsorvidas ISOTÉRMIC DE DSORÇÃO DE BET (Brunauer, Emmett e Teller) Tio II Tio IV Stehen Brunauer (903-986) / 0 dsorvido / 0 Paul H. Emmett (900-985) Suerfície Suerfície rimeira camada serve de substrato ara a adsorção de outras, com formação de multicamadas. Edward Teller (908 2003)
isotérmica de BET (Brunauer, Emmett e Teller) estende a teoria de Langmuir à adsorção de multicamadas com três ressuostos adicionais: Pressuostos: ISOTÉRMIC DE DSORÇÃO DE BET (Brunauer, Emmett e Teller) i) s moléculas de gás adsorvem fisicamente num sólido em camadas sucessivas; ii) s diferentes camadas adsorvidas não interactuam entre si; iii) teoria ode ser alicada a cada camada. Exrime-se or: onde : z = / 0, (ressão relativa) c - constante que deende da entalia de vaorização do adsorvido e da entalia de desadsorção: ( des H 0 - va H 0 )/RT c = e
Linearizando: ISOTÉRMIC DE DSORÇÃO DE BET Como z=/ 0 ou V( 0 -) = V mono.c + (c-) V mono.c 0 z V (-z) V( 0 -) V mono c Declive = c - V mono c V mono c Declive = c - V mono c z Conhecido V mono e a área ocuada or cada molécula adsorvida à temeratura de trabalho ( ), ode calcular-se a área suerficial esecífica do substrato: S BET = (V mono /V molecular ) / 0
ISOTÉRMIC DE DSORÇÃO DE BET dsorção relativa, V/V mono ou N/N mono Equação de BET c=00 c=0 c=5 c= c=0. Valores de c muito baixos corresondem a interacções fracas entre o substrato e adsorvido e ortanto a adsorções muito baixas a baixas ressões (Tio III). Pressão relativa, / 0 Valores muito elevados de c corresondem a interacções fortes entre o substrato e adsorvido (Tio II)
Problema : Os seguintes dados foram obtidos num aarelho de determinação de isotérmicas de adsorção e referem-se à adsorção de N 2 numa amostra de 0.2524 g de sílica microorosa a 77 K, sendo a ressão de equilíbrio e 0 a ressão de saturação: (cm 3 /g, PTN) 02:0 0.6509 0.06 6.20967 29.6426 02:25 0.0838 8.52975 38.074 02:37 0.007 0.2453 42.95257 02:44 0.22 2.409 47.8087 02:55 0.445 4.6958 5.83632 03:00 0.664 6.9203 54.9324 03:09 0.878 9.0867 57.48 03:6 0.2087 2.2204 59.5706 03:24 0.2503 25.442 62.79474 03:33 0.2999 30.47682 65.564 03:43. Diga qual o modelo de adsorção que melhor descreve os resultados: o de Langmuir ou o de BET? 2. Calcule a área suerficial esecífica desta amostra, considerando que a área de influência de uma molécula de N 2 numa camada comleta é 0.620 nm 2 a PTN.
θ= KP +KP θ = n adso n mon θ = V adso V mon LNGMUIR P/P0 P/Ka V ads (PTN)(cm 3 g -) n ads /(mol g - ) /nads (g mol - ) /P (KPa - ) P/n ads ( KPa g mol - ) 0.06 6.2087 29.6426 0.005766262 73.422586 0.6008 077.0536 0.0838 8.58345 38.074 0.0066389 62.2352072 0.7394 38.975534 0.007 0.23625 42.95257 0.006388 56.695329 0.097692 603.97878 0.22 2.404 47.8087 0.0065987 5.54505 0.080636 879.3779 0.445 4.68856 5.83632 0.006778407 47.5272846 0.06808 266.962642 0.664 6.947 54.9324 0.0069577 44.597066 0.0592 2445.87405 0.878 9.09004 57.48 0.00702733 42.3093 0.052383 276.549039 0.2087 2.2454 59.5706 0.0072297 40.423858 0.04737 2979.02789 0.2503 25.44322 62.79474 0.007267622 37.5965833 0.039303 3500.90077 0.2999 30.485 65.564 0.0073934 35.2972372 0.032803 424.550469 V mole a PTN = 22,4l n mon (mol g - ) 0.007903 sue (m 2 g - ) 77.08 sue (m 2 ) 94.6209 K (KPa - ) 0.422659 n mon (mol g - ) 0.007986 sue (m 2 g - ) 779.2094 sue (m 2 ) 96.6725 K (KPa - ) 0.392687 /n ads 200 90 80 70 60 50 40 30 20 0 00 Langmuir /n ads = 299.39 /P + 26.54 R² = 0.9955 0 0,05 0, 0,5 0,2 /P P/n ads 5000 4000 3000 2000 000 0 Langmuir P/n ads = 25.22P + 38.88 R² = 0.9999 0 0 20 30 40 P
LNGMUIR P/P0 P(KPa) V ads (PTN)(cm 3 g -) ) P/Vads (KPa cm3 g- 0.06 6.2086999 29.6426 0.04808505 0.0838 8.5834542 38.074 0.06695336 0.007 0.2362456 42.95257 0.07605887 0.22 2.404098 47.8087 0.083900526 0.445 4.688555 5.83632 0.096739404 0.664 6.947098 54.9324 0.0988277 0.878 9.090039 57.48 0.22745 0.2087 2.245428 59.5706 0.3299233 0.2503 25.4432203 62.79474 0.5629086 0.2999 30.485049 65.564 0.84377 n mon (mol g - )? sue (m 2 g - )? sue (m 2 )? K (KPa - )? Langmuir P/V ads 0,2 0,8 0,6 0,4 0,2 0, 0,08 0,06 0,04 0,02 0 P/V ads = 0.0056xP + 0.042 R² = 0.9999 0 5 0 5 20 25 30 35 P
P/V (Po-P) (cm-3 g) BET P 0 P = V + c P P cv mon C V mon P 0 0 V P = P V(P 0 P) P/P0 V ads (PTN)/cm 3 g - (Po/P-)V (cm 3 g - ) P/V (Po-P) (cm- 3 g) 0.06 29.6426 984.87082 0.000503825 0.0838 38.074 509.555829 0.000662447 0.007 42.95257 276.6360 0.000783309 0.22 47.8087 063.753638 0.000940067 0.445 5.83632 898.9340606 0.002429 0.664 54.9324 776.0557504 0.00288567 0.878 57.48 680.7766984 0.004689 0.2087 59.5706 604.895955 0.00653386 0.2503 62.79474 487.603748 0.002050846 0.2999 65.564 386.493958 0.002587363 0,003 0,0025 0,002 0,005 0,00 0,0005 BET P/V(P 0 -P) = 8.602E-03 P/P 0-9.28E-05 R² = 9.932E-0 O ajuste or BET é ior do que or Langmuir o que indica que só se forma uma monocamada. 0 0 0,05 0, 0,5 0,2 0,25 0,3 0,35 P/P0