Profa. Dra. Rita de Cássia L.B. Rodrigues Departamento de Biotecnologia LOT.

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1 Profa. Dra. Rita de Cássia L.B. Rodrigues Departamento de Biotecnologia LOT Fone:

2 1.Volume e pressão 2. lei de boyle 3. lei de charles 4. lei de gay-lussac 5. lei combinada dos gases 6. lei das pressões parciais de Dalton 7. reações químicas entre gases 8. lei dos gases ideais 9.lei de fusão de Graham 10.A teoria cinética molecular e as leis dos gases 11. gases reais

3 Estamos familiarizados com muitas propriedades dos gases porque estamos constantemente cercados por uma mistura gasosa chamada ATMOSFERA. Homem-pássaro utilizando-se de uma das propriedades dos gases: eles se expandem quando aquecidos. As corrente ascendentes de ar quente mantêm este nosso amigo nas alturas. Neste capítulo estudaremos esta e outras propriedades dos gases.

4 Matéria é capaz de existir em três formas físicas ou estados diferentes = sólido, líquido e gasoso No estado gasoso as FORÇAS DE ATRAÇÃO INTERMOLECULARES atrações que uma molécula sente pelas outras ao seu redor são fracas. Estas forças fracas permitem um comportamento rápido e independente das moléculas e fazem com que o comportamento físico de um gás seja praticamente independente da sua composição química. Por outro lado, o comportamento de um gás é controlado pelo seu VOLUME, PRESSÃO, TEMPERATURA e pelo NÚMERO DE MOLES das substância. (detalharemos estas variáveis a seguir).

5 Volume de um gás é dado pela especificação do volume do recipiente no qual esta encerrado. No caso de mistura de gases o volume de cada componente é o mesmo que o volume ocupado pela mistura toda Pressão é definida como a força por unidade de área. Quantidade intensiva formada pela razão de duas quantidades extensivas, força e área. No SI para força usamos o Newton (N).

6 Divida uma amostra em várias partes, de tamanhos diferentes. Propriedades Intensivas: São aquelas cujo valor é idêntico para todas as partes e idêntico ao valor na amostra original, antes da divisão. Ex.: p.e., p.f., cor, cheiro, densidade, concentração, solubilidade, brilho, ph, pressão de vapor, maleabilidade,condutividade térmica e elétrica, dureza, potencial químico etc. Propriedades Extensivas: são aquelas cuja SOMA dos seus valores em cada uma das partes é igual ao valor da propriedade na amostra original, anteriormente à divisão. Estas propriedades variam linearmente com o tamanho da amostra. Ex.: volume, massa, quantidade de calor, número de mol, dimensões físicas, G, F, U, H, Cp etc.

7 Quantidades Intensivas freqüentemente podem ser expressas em termos de duas ou mais Quantidades Extensivas. Ex.: densidade, potencial químico, funções parciais molares. As quantidades extensivas para substâncias puras podem ser adicionadas entre si. Ex.: somando um litro de água com outro litro de água teremos sempre dois litros de água. As quantidades extensivas para soluções ideais são aditivas, isto é, podem ser somadas, como para as substâncias puras. As quantidades extensivas para as soluções reais, porém, NÃO SÃO ADITIVAS!!!! devido às interações entre os componentes da mistura Assim, por exemplo, o volume de uma solução real NÃO É a soma dos volumes dos seus constituintes! ( 1 litro de água + 1 litro de álcool 2 litros de solução! ) OBS.: solução real solução verdadeira!

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9 Se a força de 100N for aplicada a um pistão cuja área total seja de 100m 2, a pressão atuando em cada metro quadrado será de 100N/100m 2 ou 1Nm -2 Uma pressão de 1Nm -2 é chamada PASCAL (Pa). Esta é uma pressão relativamente pequena = equivalente á pressão exercida numa fatia de pão por uma fina camada de manteiga.

10 Se a mesma força de 100N for aplicada a um pistão cuja área total seja 1,0 m 2, a pressão exercida pelo pistão será de 100N/1,0m 2 que é igual a 100Nm -2 ou 100Pa. A pressão gerada por um pistão a um fluido (gás ou líquido) é transmitida uniformemente em todas as direções, de modo que todas as paredes do recipiente experimentem a mesma pressão.

11 A dependência da pressão na força e na área sobre a qual ela é aplicada já foi experimentada por qualquer um que tenha pisado em um prego. A capacidade de gases armazenados exercerem uma pressão é demonstrada ao se encher o pneu de um automóvel. A atmosfera terrestre é uma mistura de gases que exercem uma pressão, a qual chamamos PRESSÃO ATMOSFERICA. Como medimos esta pressão? Com um aparelho chamada BARÔMETRO.

12 O mercúrio no tubo não escoa completamente quando é invertido, ao contrário, ele se mantém numa altura particular (h) acima do reservatório. O que mantém o mercúrio no tubo? É a pressão da atmosfera exercida sobre a superfície do mercúrio no reservatório. A altura desta coluna é independente do diâmetro e do comprimento do tubo de vidro, quanto maior for o tubo, maior será o espaço que aparecerá sobre o mercúrio, na coluna. Este espaço para todos os propósitos práticos é vácuo (P 0). Entretanto, a altura da coluna varia quando a pressão atmosférica varia. Ex. quando se aproxima uma tempestade a pressão atmosférica cai e a coluna torna-se menor. Na verdade é a altura desta coluna de mercúrio que é referida como PRESSÃO ATMOSFERICA.

13 Quando duas pressões opostas são exatamente iguais (P Hg =P atm ), o mercúrio permanece estacionário dentro da coluna. A pressão atmosférica, então, está diretamente relacionada ao comprimento (h) da coluna de mercúrio em um barômetro e pode ser expressa em unidades de milímetro de mercúrio (mm Hg) ou torr 1 torr pode ser considerado igual á pressão exercida por uma coluna de mercúrio com 1mm de altura. No SI, I torr é aproximadamente igual a 133 Pa.

14 Uma ATMOSFERA-PADRÃO (atm) definida como uma pressão de exatamente Pa (101,325 kpa), é igual á pressão que seria capaz de suportar uma coluna de mercúrio com 760 mm de comprimento, medida a O C. 1atm=760 mm Hg = 760 torr = 101,325 kpa Pode-se construir um barômetro similar a este da Figura 7.2 porém utilizando-se H 2 O como liquido? Sim, porém o comprimento da coluna de água seria consideravelmente maior que o da coluna de mercurio, porque a pressão atmosferica estaria suportando um líquido menos denso (d água =1,00g cm -3, d Hg = 13,6 g cm -3 )

15 Como se pode medir a pressão dos gases produzidos durante uma reação química? O instrumento geralmente usado para fazer estas medidas de pressão é chamado MANÔMETRO. (manômetro de extremidade aberta)

16 Neste sistema ( manômetro de extremidade aberta) a pressão do gás é obtida pela comparação das pressões exercidas nos dois braços a algum nível de referencia, h o, que é escolhido como a altura da coluna mais baixa. A pressão exercida sobre a coluna da esquerda, quando P gás > P atm é simplesmente P gás, enquanto que, ao mesmo nível no braço direito, a pressão é P atm mais a pressão exercida pela coluna de mércurio que sobe acima do nível de referencia, P Hg. Quando os níveis estão estacionários, as pressões ao nível de referencia em ambos os lados são iguais e P gás =P atm +P Hg

17 A pressão atmosférica (P atm ) é determinada com um barômetro e P Hg é simplesmente, a diferença nas alturas das duas colunas de mercúrio ( h). Quando P gás <P atm (Fig. 7.3c), a pressão no braço esquerdo ao nível de referencia é P gás + P Hg, enquanto que, na coluna da direita, a pressão é P atm. Nesse caso, quando as colunas estão estacionárias, De forma que

18 E como se pode medir baixas pressões (muito menores do que a da pressão atmosferica? Utilizando um MANÔMETRO de extremidade FECHADA. Este manômetro consiste em um tubo em U, com um braço fechado e o outro conectado ao sistema (Figura 7.4). Quando a pressão do gás no sistema é igual a p atm, o braço direito está completamente cheio, enquanto o braço esquerdo está apenas parcialmente cheio.

19 Se a pressão do gás no sistema é reduzida, o nível no braço esquerdo sobe, o que faz o nível do braço direito baixar (Fig. 7.4b). No nível de referencia, a pressão exercida sobre o braço esquerdo é P gás, enquanto, sobre o braço direito, a pressão é P Hg (espaço acima do mercúrio é um vácuo). Quando as colunas estão estacionárias, P gas =P Hg e a pressão exercida pelo gás no sistema é, encontrada pela diferença nas alturas do liquido nos dois braços do manômetro.

20 Robert Boyle = Químico e físico irlandês que descreveu pela primeira vez, em detalhes, em 1662, a forma como o volume de um gás se relaciona com a pressão Boyle constatou que à temperatura constante, o volume de uma quantidade fixa de um gás encerrado num recipiente diminui quando a pressão sobre o gás é aumentada. Boyle repetiu sua experiência muitas vezes, com vários gases diferentes, e constatou ser sua observação inicial uma propriedade UNIVERSAL de todos os gases. LEI DE BOYLE = A UMA TEMPERATURA CONSTANTE, O VOLUME OCUPADO POR UMA QUANTIDADE FIXA DE GÁS É INVERSAMENTE PROPORCIONAL À PRESSÃO APLICADA.

21 Isto pode ser expresso matematicamente como:

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23 A Figura 7.7 mostra a relação inversa entre P e V, prevista pela Lei de Boyle (linha escura). Linha Branca= Comportamento dos gases reais, tais como hidrogênio ou oxigênio ou nitrogênio que não seguem exatamente o previsto. Neste caso, a pressões altas, o volume medido é sempre um pouco maior do que o calculado pela Lei de Boyle. A baixas pressões, os volumes medido e calculado são mais próximos Os GASES REAIS obedecem relativamente bem á Lei de Boyle quando suas pressões são baixas.

24 GÁS IDEAL = GÁS HIPOTÉTICO QUE OBEDECE À Lei de Boyle perfeitamente sob todas as condições Os gases reais aproximam-se do comportamento de um gás ideal a baixas pressões, mas são ditos exibirem um comportamento não-ideal quando suas propriedades se desviam da lei de Boyle. O GRAU DE NÃO-IDEALIDADE É DIFERENTE PARA GASES REAIS DIFERENTES.

25 Sob condições usualmente encontradas em laboratório e para o grau de precisão da maioria dos nossos cálculos, os gases, em geral, comportam-se idealmente, isto é, obedecem à Lei de Boyle. Pode-se assim, usar a equação seguinte para calcular o efeito de uma variação de pressão sobre o volume de um gás à temperatura constante.

26 As leis dos gases Relação pressão-volume: lei de Boyle

27 Jacques Alexander Charles = químico francês (1787) investigou o efeito das variações de temperatura sobre o volume de uma dada quantidade de gás mantida a pressão constante. Observações dele: Se um gás é aquecido, de tal sorte que a pressão permaneça constante, o gás expande. Figura 7.8 = O volume correspondente a cada temperatura, em graus Celsius. Cada linha representa os resultados de uma série de medidas realizadas com uma quantidade diferente de gás. Todos os gases REAIS se condensam em um líquido quando são resfriados a uma temperatura suficientemente baixa. As linhas retas sugerem que, a pressão constante, o volume de um gás é diretamente proporcional à sua temperatura, desde que a temperatura seja expressa nas unidades adequadas.

28 As porções cheias das linhas (Figura 7.8) representam a região de temperatura acima do ponto de condensação (liquefação), em que a substância se encontra no estado gasoso.. Quando estas linhas retas são extrapoladas todas se interceptam no memo ponto, correspondente ao volume zero e à temperatura de -273,15C. O QUE É PARTICULARMENTE SIGNIFICATIVO É QUE ESTE MESMO COMPORTAMENTO É OBSERVADO PARA QUALQUER GÁS!!!!!

29 Este ponto representa uma temperatura na qual todos os gases, se não se condensassem, teriam volume zero e abaixo dele, teriam volume negativo. VOLUMES NEGATIVOS SÃO IMPOSSÍVEIS...ASSIM ESTA TEMPERATURA DEVE REPRESENTAR A TEMPERATURA MAIS BAIXA POSSÍVEL E É CHAMADA ZERO ABSOLUTO.

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31 Zero absoluto = ponto zero na escala Kelvin de temperatura (cap.1) Escala Kelvin = escala de temperatura absoluta. Transformando Celsius em Kelvin. Usar três números significativos. A escala de temperatura absoluta é SEMPRE usada quando a temperatura entra numericamente em um cálculo envolvendo pressões e volume de gases.

32 LEI DE CHARLES = À PRESSÃO CONSTANTE, O VOLUME DE UMA DADA QUANTIDADE DE UM GÁS É DIRETAMENTE PROPORCIONAL Á SUA TEMPERATURA ABSOLUTA. Matematicamente temos:

33 Observações importantes: Se a lei de Charles fosse obedecida rigorosamente, os gases não se condensariam quando resfriados. A condensação é, portanto um comportamento nãoideal e todos os gases reais comportam-se cada vez menos idealmente à medida que se aproximam de suas temperaturas de condensação. Assim, os gases se comportam de uma maneira ideal apenas a temperaturas relativamente altas e pressões baixas.

34 Joseph Gay-Lussac, um contemporâneo de Jacques Charles, foi o primeiro a descobrir que a pressão de uma quantidade fixa de gás é diretamente proporcional à sua temperatura absoluta, se o volume do gás for mantido constante.

35 As equações correspondentes ás leis de Boyle, Charles e Gay-Lussac podem ser incorporadas em uma única equação, que é útil para muitos cálculos. Esta é

36 Para gases é útil definir um conjunto de condições de temperatura e pressão de referencia. Estas condições conhecidas como CONDIÇÕES NORMAIS DE TEMPERATURA E PRESSÃO, ou simplesmente CNTP, são 0 C (273 K) e 1 atm (101,325 kpa) e volume molar de um gás perfeito (22,414 L/mol).

37 O que acontece quando dois ou mais gases que não reagem quimicamente são colocados num mesmo reservatório? A pressão exercida por cada gás em uma mistura é chamada sua PRESSÃO PARCIAL e, como foi observado por John Dalton, a pressão total é igual à soma das pressões parciais de cada gás, na mistura. Esta afirmativa é conhecida como LEI DAS PRESSÕES PARCIAIS DE DALTON e pode ser expressa como

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39 Qual a utilidade da Lei de Dalton? Para determinar a pressão resultante da mistura de dois gases que estiverem, inicialmente, em reservatórios separados.

40 Como são preparados os gases no laboratório? Muito frequentemente são preparados como mostrado na Figura 7.9, onde são coletados por deslocamento de água. Um gás coletado desta maneira torna-se contaminado com moléculas de água que evaporam do gás. Estas moléculas de água exercem uma pressão chamada PRESSÃO DE VAPOR. Se o nível da água é o mesmo dentro e fora do frasco de recolhimento (Fig.7.9), a pressão dentro também deve ser a mesma de fora (PRESSÃO ATMOSFERICA).

41 A pressão de vapor da água depende SOMENTE da temperatura da água liquida (Tabela 7.1). A pressão de vapor da água contribui para a pressão total do gás úmido e assim escrevemos: A pressão atmosférica pode ser determinada com um BARÔMETRO e a pressão de vapor da água pela Tabela 7.1 caso a temperatura do líquido seja conhecida. A pressão parcial do gás puro é, portanto,

42 Gases são capazes de sofrer reações químicas uns com os outros? Sim, hidrogênio e oxigênio podem se combinar e formar água. Nitrogênio e hidrogênio sob condições apropriadas, se combinam para formar amônia. Nestas reações se os volumes dos reagentes e produtos forem medidos nas mesmas temperaturas e pressões, os volumes serão relacionados de uma forma simples. Ex. quando hidrogênio e oxigênio são colocados em um frasco e feitos reagir um com o outro para formar vapor d agua, dois volumes de hidrogênio sempre reagem com um volume de oxigênio para formar dois volumes de vapor d agua. Expressão sob forma de equação fica:

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44 Lei de combinação dos volumes de Gay-Lussac = estabelece que os volumes das substâncias gasosas que são produzidas e consumidas numa reação química estão numa razão de números inteiros pequenos, desde que os volumes sejam medidos nas mesmas condições de temperatura e pressão. Principio de Avogrado = sob condições de temperatura e pressão constantes, volumes iguais de gases contêm números iguais de moléculas. Assim, uma vez que números iguais de moléculas significam números iguais de moles, o número de moles de qualquer gás está relacionado diretamente com o seu volume:

45 A partir do princípio de Avogrado esperamos que 1 mol de qualquer gás ocupe o mesmo volume a uma dada temperatura e pressão. Experimentalmente temos: Nas CNTP, 1 mol de um gás ocupa, em média, 22,4 dm 3 (VOLUME MOLAR de um gás nas CNTP) Para gases reais, o volume molar, na realidade, flutua em torno desta média (Tabela 7.2)

46 Três relações de volume a que um gás ideal obedece. São elas: Podemos combiná-las para obter

47 Se durante um processo o volume variar como resultado de uma variação somente da pressão com nt permanecendo constantes, o volume será proporcional apenas à pressão. Temos assim a redução para a Lei de Boyle. Se ocorrer uma variação de volume a n e P constantes. Temos assim a redução para Lei de Charles:

48 Transformar essa proporcionalidade em igualdade, pela introdução de uma constante de proporcionalidade R (CONSTANTE UNIVERSAL DOS GASES) Expressão matemática da LEI DOS GASES IDEAIS. Também chamada EQUAÇÃO DE ESTADO PARA UM GÁS IDEAL, por relacionar as variáveis P,V, n, T que especificam as propriedades físicas dos gases.

49 Observações importantes: Quando um gás obedece muito de perto à lei dos gases ideais, seu comportamento é dito ideal. A maioria dos gases reais são quase ideais sob as condições de temperatura e pressão encontradas no laboratório. Neste caso podese usar a equação a seguir com bastante precisão. Porém, para cálculos extremamente precisos não utilizar esta equação.

50 Unidades para R 1 mol de um gás ideal nas CNTP, P=101,325kPa ( N m -2 ), V=22,4 dm 3 (0,0224 m 3 ) n=1 mol T=273 K. Resolvendo para R Usando valores mais precisos para o volume molar e para temperatura padrão encontramos R=8,314 N m mol -1 K N m = joule (J) de energia = R=8,314 J mol -1 K -1 (termodinamica-cap.11). Agora R com P=101,325 kpa e V=22,4 dm 3, R=8,314 kpa dm -3 mol -1 K -1. Outros valores de R também são possíveis (exercício a seguir).

51 A partir da lei dos gases, pode-se derivar uma equação relacionando diretamente o peso molecular de um gás com a sua densidade e usar para resolver problemas (ex. parte b do exercício anterior). O número de moles de uma substância é obtido dividindo-se a sua massa, em gramas pela massa molar.

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53 Difusão = a capacidade de um gás misturar-se espontaneamente e se espalhar através de outro gás. Efusão = é o processo pelo qual um gás, sob pressão, escapa de um compartimento de um vaso para outro, passando através de uma abertura muito pequena (Figura ao lado). Thomas Graham = Quando as velocidades de efusão de vários gases são comparadas, os gases menos densos (gases mais leves) sempre efundem-se mais rapidamente que os mais densos.

54 Lei de Graham = Quando as velocidades são comparadas sob condições idênticas de temperatura e pressão, a melhor concordância entre as velocidades de efusão e densidade é obtida quando a velocidade é expressa como sendo inversamente proporcional à raiz quadrada da densidade do gás.

55 Matematicamente temos: Equação 7.14

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58 Teoria cinética molecular A relação pressão-volume:lei de Boyle Distribuição de velocidades moleculares Temperatura e as leis dos gases Lei de Graham Princípio de Avogadro Lei de Dalton das pressões parciais

59 As leis que acabamos de ver não conseguem responder as seguintes perguntas, ou seja, não puderam ajudar quanto á curiosidade de saber do que os gases são compostos para ter o comportamento que tem. Qual a origem da pressão de um gás? Por que os gases são compressíveis? Por que eles se expandem quando aquecidos? Por que os gases leves efundem mais rapidamente do que os pesados?

60 Postulados básicos da Teoria cinética molecular Qualquer dada amostra de matéria é composta de um número enorme de pequenas partículas (moléculas ou átomos individuais) que estão em movimento aleatório constante. A energia cinética média que estas partículas possuem é proporcional à temperatura absoluta da amostra. Esses postulados se aplicam a todos os três estados da matéria (sólidos, líquidos e gasosos)

61 Como estes postulados explicam as propriedades de um gás? A relação pressão-volume:lei de Boyle Propriedade mais marcante de um gás = COMPRESSIBILIDADE. De acordo com a teoria cinética molecular as moléculas seriam muito pequenas e distantes de forma que num gás haja muito espaço vazio entre elas. Assim, poderiam ser comprimidas juntas tão facilmente. O que acontece quando estas minuscula particulas se movimentam? Elas colidem umas com as outras e com as paredes do recipiente. Assim, surge a origem da pressão do gás, ou seja, cada impacto com a parede exerce um pequeno empurrão e o efeito cumulativo do enorme número de impactos a cada segundo, em cada centimetros quadrado da parede. Modelo de gás

62 Você consegue explicar a Lei de Boyle a partir do modelo de gás exposto anteriormente? Inicialmente precisa-se lembrar que a lei de Boyle diz que a pressão e o volume são inversamente proporcionais entre si. Pelo modelo do gás temos que se reduzirmos o volume de um gás à metade, dobraremos o número de moléculas em cada centímetro cúbico. Sobre cada centímetro quadrado da parede haverá o dobro de moléculas e haverá o dobro de colisões moléculas-parede por segundo do que havia antes. Assim, temos o dobro da pressão, se reduzirmos o volume à metade a pressão dobra, a pressão e o volume são desta forma inversamente proporcionais entre si, que é a lei de Boyle.

63 Um gás real obedece a lei de Boyle? Não, porque as moléculas reais têm volumes finitos, de forma que nenhum gás real obedece a lei de Boyle perfeitamente, especialmente a altas pressões. Para que o gás pudesse ser comprimido infinita vezes seria aquela em que o gás fosse composto de partículas que não tivessem volume elas mesmas, de forma que o volume total destas partículas seria o espaço vazio. E qual é a conseqüência disto? A conseqüência disto será discutido a seguir

64 Distribuição de velocidades moleculares Segundo Postulado da teoria cinética = a energia cinética média de uma coleção de moléculas é proporcional à sua temperatura absoluta. Como isso se aplica á leis dos gases? Antes de responder esta pergunta precisamos olhar de perto as implicações do uso do termo ENERGIA CINÉTICA MÉDIA na distribuição das energias moleculares.

65 Distribuição de velocidades moleculares Explique o termo energia cinética média na distribuição das energias moleculares. Num gás (ou num líquido ou sólido) as moléculas estão em constante movimento. Uma vez que elas colidem continuamente umas com as outras, há uma grande variedade de diferentes velocidades moleculares. Cada molécula tem energia cinética igual a ½ mv 2, onde m é a sua massa e v é a sua velocidade, há também uma distribuição de energias cinéticas associada com a distribuição de velocidades moleculares. A Figura ao lado, ilustra a forma desta distribuição de energia cinética em três temperaturas diferentes.

66 fração de todas as moléculas que tem energia cinética particular dada ao longo do eixo horizontal. No zero de energia cinética (moléculas em repouso) esta fração é zero. O máximo nesta curva representa a energia cinética possuída pela maior fração de moléculas no gás, encontrada em maior freqüência, maior probabilidade = ENERGIA CINÉTICA MAIS PROVÁVEL. ENERGIA CINÉTICA MÉDIA = ocorre em um valor mais elevado que a energia cinética mais provável, porque a curva não é simétrica.

67 O que acontece quando a temperatura de uma substância aumenta? A curva se modifica de tal forma que a energia cinética aumenta. Muitas moléculas tem velocidades altas e um número menor tem velocidades baixas, na média, as moléculas movem-se mais rapidamente. Assim, quando é fornecido calor a um substância para elevar sua temperatura, a energia destina-se ao aumento da energia cinética média, aumentando a velocidade das partículas. A relação entre energia cinética e temperatura também conduz, naturalmente, ao conceito de um ZERO ABSOLUTO.

68 Zero absoluto é a temperatura na qual todo movimento molecular cessou. À medida que é removida energia cinética de uma substância, suas moléculas movem-se cada vez mais lentamente. Se todas as moléculas tiverem cessado o movimento, sua energia cinética média será zero e, como energia cinéticas negativas são impossíveis (uma molécula não pode estar mais lenta do que quando está totalmente parada), a temperatura da substância também estará em seu mais baixo valor (zero absoluto). Porém movimento eletrônico ainda continua no zero absoluto. Ainda que as moléculas estejam sem movimento os elétrons ainda estão zunindo em torno de seus respectivos núcleos.

69 Temperatura e as leis dos gases Como podemos explicar que mantendo-se o volume constante, a pressão é diretamente proporcional a temperatura absoluta, ou seja, quando a temperatura sobe a pressão sobe? De acordo com a teoria cinética, o aumento da temperatura aumenta a energia cinética média das moléculas de forma que elas se movem mais rapidamente. Isto significa que elas irão se chocar com a parede com maior frequencia e que quando elas baterem na parede a força média do impacto será maior. Estes fatores fazem a pressão aumentar. Será que podemos então explicar também a lei de Charles utilizando este mesmo caminho?

70 Será que podemos então explicar também a lei de Charles utilizando este mesmo caminho? A lei de Charles diz que o volume aumenta quando a temperatura sobe, desde que mantenhamos a pressão constante. O que vimos anteriormente foi que a pressão é aumentada com o aumento da temperatura em decorrente do aumento de colisões com a parede do recipiente. Assim, a única maneira de manter a pressão constante é diminuir, simultaneamente, o número de colisões por segundo com cada centímetro quadrado de parede. Conseguimos isto deixando o gás se expandir, diminuindo o número de moléculas por centímetro quadrado de parede. Em outras palavras, para manter a pressão constante á medida que a temperatura sobe, devemos deixá-lo expandir-se e ocupar um volume maior. Neste mesmo contexto, o que acontece se esfriarmos um gás? Seguindo no mesmo raciocínio, para mantermos a pressão constante à medida que o gás esfria devemos diminuir o volume.

71 Observações Quando esfriados, todos os gases reais eventualmente, condensam em um líquido devido às forças atrativas entre as moléculas que eventualmente grudam as colisões. Um gás ideal não condensa independentemente de quão frio ele esteja, de forma que uma outra propriedade das moléculas de um gás ideal é que elas não possuem atrações intermoleculares. UM GÁS IDEAL É UMA SUBSTÂNCIA HIPOTÉTICA CUJAS MOLÉCULAS NÃO TEM VOLUME NEM FORÇAS DE ATRAÇÃO INTERMOLECULARES.

72 Lei de Graham Explicação utilizando o postulado da teoria cinética que relaciona a energia cinética média com a temperatura. Supor dois gases diferentes A e B. Ambos na mesma temperatura, as energias cinéticas médias das suas moléculas devem ser a mesma. Assim temos,

73 Lei de Graham

74 Lei de Graham

75 Lei de Graham

76 Princípio de Avogadro O princípio de Avogadro diz...volumes iguais de gás, na mesma temperatura e pressão, possuem números iguais de moléculas. Outra forma de dizer...um número igual de moléculas de gás, num mesmo volume e temperatura, exerce a mesma pressão. Como podemos explicar isto? Notando que a força média do impacto das moléculas que colidem com uma dada área da parede depende da sua energia cinética média e,portanto, de sua temperatura. Se a temperatura das duas amostras de gás for a mesma, a energia cinética média das suas moléculas será, então, igual e o número de moléculas por unidade de volume o mesmo, seguindo daí que suas pressões também devem ser a mesma.

77 Lei de Dalton das pressões parciais As moléculas de um gás ideal desconhecem sempre a existência das outras, exceto quando elas colidem, uma vez que não há atração entre elas. Numa mistura de gases, cada gás comporta-se independentemente e exerce uma pressão, que é a mesma que ele exerceria se estivesse sozinho. A pressão total é o efeito cumulativo das pressões parciais individuais. O princípio de Avogrado pode ser aplicado a misturas gasosas? Sim, exemplo atmosfera da Terra, onde cerca de 1 de cada 5 moléculas é de O 2 e 4 de cada 5 são de N 2. Um quinto das moléculas é de oxigênio, somente um quinto da pressão é contribuição do O 2, os outros quatro quintos é uma contribuição do N 2.

78 Lei de Dalton das pressões parciais

79 Lei de Dalton das pressões parciais

80 Quais as diferenças entre um gás real e um gás ideal? As moléculas de um gás ideal são pontos abstratos no espaço e não possuem volume, enquanto que um gás real é composto de moléculas reais cujos átomos ocupam espaço. E que efeito isso teria? O volume ocupado por um gás real, a alta pressão é maior do que o volume que um gás ideal ocuparia sob as mesmas condições. As moléculas de um gás ideal não deveriam ter forças atrativas entre elas e que poderiam ser resfriadas até o zero absoluto, sem que condensassem num líquido. Entretanto, as moléculas de um gás real se atraem (figura 7.13).

81 Á medida que o gás é resfriado, o seu volume começa a ficar abaixo do valor da lei de Charles. A substância condensa num líquido com um volume muito menor. A temperaturas mais baixa ele congela num sólido. Qual seria uma outra manifestação das forças atrativas entre as moléculas de um gás? É o resfriamento que ocorre quando um gás comprimido é deixado expandir livremente no vácuo.

82 O que acontece a medida que o gás expande? A distância média de separação entre as moléculas aumenta. Uma vez que há forças de atração entre elas, afastar as moléculas exige TRABALHO (energia). E qual seria a fonte dessa energia? A energia cinética do gás. No processo de expansão a energia cinética é convertida em energia potencial. Esta remoção de energia cinética conduz, á diminuição da energia cinética média do gás e, uma vez que a energia cinética média está diretamente relacionada com a temperatura, o gás torna-se mais frio.

83 Observações Uma vez que os gases reais se desviam do comportamento ideal, especialmente a alta pressão e baixa temperatura, a lei dos gases ideais não pode ser usada para fazer cálculos exatos. Para melhorar a exatidão modifica-se a lei dos gases ideais de forma a considerar os fatores que diferenciam um gás real de um gás ideal.

84 Suponha que as moléculas de um gás, dentro de um recipiente, pudessem ficar imóveis e em repouso no fundo do frasco. O que vc acha que aconteceria se vc tentasse adicionar uma outra molécula de gás? E se o gás do início fosse um gás ideal, o que mudaria? No início veríamos que parte do volume do recipiente seria ocupado pelas moléculas do gás. O espaço livre restante é um pouco menor do que o volume do frasco, assim a molécula adicionada poderia se mover no espaço livre, mas não no volume inteiro do recipiente. Esta mesma situação existe quando as moléculas estão em movimento. Agora, se o gás inicial fosse um gás ideal...esse não tem volume, de forma que o gás ideal seria o espaço inteiramente vazio no qual as outras moléculas não poderiam ser compactadas quando fosse comprimido.

85 Associar o espaço vazio disponível num gás REAL com este VOLUME IDEAL (V ideal ). Temos o volume medido do gás REAL (V med ) que devido a uma quantidade relacionada com o tamanho das moléculas reais será um pouco maior do que o V ideal. J.D. van der Waals ( ) = físico holandês disse que o volume medido é Onde b é a CORREÇÃO devida ao VOLUME EXCLUÍDO por mol e n é o número de moles do gás. Resolvendo para o volume do gás ideal teremos:

86 Outra CORREÇÃO que van der Waals fez foi para pressão, a qual leva em consideração as forças atrativas entre as moléculas de um gás real. Por que isso?

87 Uma molécula em um gás que esteja exatamente no momento de sofrer uma colisão com a parede sofre a atração de todas as moléculas que a rodeiam. Como não existe moléculas à sua frente (ou relativamente muito poucas), a maior concentração destas forças está na direção da parede (Fig. 7.14). A colisão com a parede será menos energética do que seria, se não existissem as forças de atração presentes. O EFEITO GLOBAL destas forças é diminuição de pressão. Do que depende a extensão de diminuição da pressão?

88 Do que depende a extensão da diminuição da pressão? 1. Ao número de impactos por segundo com a parede que, por outro lado, é diretamente proporcional á concentração das moleculas (n/v) 2. Ao decréscimo na força de cada impacto, que também é proporcional à concentração das moléculas. O decréscimo da pressão é diretamente proporcional ao quadrado da concentração, ou n 2 /V 2

89 A pressão ideal (pressão que o gás exerceria na ausência de forças atrativas intermoleculares) é maior que a pressão real de uma quantidade que é diretamente proporcional a n 2 /V 2 ou Onde a é uma constante de proporcionalidade que depende da intensidade das atrações intermoleculares. Substituindo estes volumes e estas pressões corrigidas na equação do gás ideal, teremos: Onde todos os símbolos são quantidades medidas. Esta equação é chamada EQUAÇÃO DE ESTADO DE VAN DER WAALS para um gás real. Esta equação é mais complexa que a equação ideal, mas descreve bem o comportamento de muitos gases em largas faixas de temperatura e pressão.

90 Os valores de a e b dependem da natureza do gás, porque os volumes moleculares e as atrações moleculares variam de gás para gás. Tabela 7.3 contém alguns valores típicos de a e b para alguns gases. Valores maiores de b são encontrados para moléculas que contem muitos átomos. ex. C 2 H 5 OH.

91 Onde se reflete a variação entre os valores de a? Se refletem nas forças de atração intermoleculares Ex. atração entre moléculas polares (H 2 O, NH 3, CH 3 OH e C 2 H 5 OH). Estas moléculas são dipolos que tendem a se alinhar de forma que a carga parcial positiva numa atraia a carga parcial negativa da outra (Fig.7.15). Atrações entre moléculas apolares serão discutidas no próximo capitulo.

92 Observações Os valores de a e b nos possibilitam aumentar nossos conhecimentos sobre as moléculas das quais um gás real é formado. As constantes de Van der Waals para um gás são obtidas fazendo-se medidas cuidadosas de P, V e T e escolhendo-se valores de a e b que façam a equação de Van der Waals concordar melhor com os dados experimentais. a e b são quantidades determinadas experimentalmente que nos capacitam testar nossas teorias sobre TAMANHO e ATRAÇÃO MOLECULARES.