MEDIDA EXERIMENTAL E MODELAGEM TERMODINÂMICA DA MASSA ESECÍFICA E DA VELOCIDADE DO SOM EM ALTAS RESSÕES ARA O SISTEMA DECALINA+N-HEXADECANO F.. NASCIMENTO, A. L. H. COSTA, M. L. L. AREDES, A. MEHL, R. S. LUCENA e F. L.. ESSOA Unversdade do Estado do Ro de Janero, Insttuto de Químca Unversdade Federal do Ro de Janero, Escola de Químca E-mal para contato: paredes@uerj.br RESUMO Msturas de decalna (molécula naftênca) e n-hexadecano (alcano lnear), apresentam dferenças em forma, natureza químca e comprmento de cadea, podendo ser encontrados em frações de querosene e desel. Com o objetvo de se avalar a nfluênca destas dferenças nas propredades físcas da mstura destes hdrocarbonetos, no presente estudo foram determnadas expermentalmente as massas específcas desses hdrocarbonetos puros e suas msturas bnáras, em dferentes composções, nas temperaturas de (33,, 33, e 333,) K e pressão atmosférca e as velocdades do som nestes mesmos sstemas nas temperaturas de (33,, 33, e 333,) K e pressões de (0,, 5, 0, 5, 0 e 5) Ma. A partr destes dados e de defnções termodnâmcas fo possível calcular: massa específca em altas pressões, volume em excesso, compressbldade sentrópca e compressbldade sentrópca em excesso. Os dados expermentas foram correlaconados com a equação de estado de rgogne-flory-atterson.. INTRODUÇÃO Em estudos petroquímcos, decalna é um composto naftênco utlzado como referênca para frações de querosene e desel. Desta forma, estudos de velocdade do som e massa específca a pressões elevadas, de msturas bnáras de decalna e n-hexadecano podem ser utlzados para smular propredades das frações de querosene e desel. Estas substâncas são assmétrcas em tamanho, forma e natureza químca, o que leva a crer que a mstura bnára destes compostos não apresenta comportamento de solução deal (Slva et al., 009; aredes et al., 0). No presente estudo foram realzadas meddas expermentas de velocdade do som (u) nas temperaturas de (33,, 33,, e 333,) K e pressões de (0,, 5, 0, 5, 0 e 5) Ma para o sstema bnáro decalna() + n-hexadecano() em dferentes composções. Os dados de velocdade do som e de massa específca à pressão atmosférca foram utlzados para determnar a massa específca (ρ) das msturas nas mesmas condções de temperatura e pressão dos dados de velocdade do som. Os dados de velocdade do som e massa específca foram correlaconados com a equação de estado de rgogne-flory-atterson (F) (rausntz et al., 999). Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca
. EXERIMENTAL Os reagentes utlzados nos expermentos foram: n-hexadecano fornecdo pela VETEC Químca, com teor mínmo em massa de 99,0% e decalna (decahdronaftaleno) fornecdo pela VETEC Químca, com dosagem mínma em massa de 99,0% da mstura dos sômeros - 4% (massa) do sômero cs e 59% (massa) do sômero trans (Slva et al., 009). Os produtos químcos usados não sofreram tratamento de purfcação prévo. As msturas de hdrocarbonetos foram preparadas pensando-se uma massa desejada de cada hdrocarboneto puro em balança analítca (Mettler Toledo AR40) com precsão de ±0-7 kg... Determnação da velocdade do som As velocdades do som foram determnadas em uma célula de equlíbro de volume varável, com paredes planas de dstânca fxa e conhecda, desde a pressão atmosférca até a pressão de 5 Ma, em ntervalos de 5 Ma, nas temperaturas de (33,, 33, e 333,) K. A mstura de nteresse é transferda para dentro da célula de equlíbro com o auxílo de um funl. A célula de equlíbro é fechada e vácuo prmáro (baxo vácuo) é realzado rapdamente no meo para mnmzar o ar presente ncalmente no sstema. O sstema é aquecdo com o auxílo de uma fta de aquecmento até a temperatura de nteresse e pressurzado até a pressão de estudo com o auxílo de uma bomba sernga (ISCO 60D). Dos transdutores de ultrassom são conectados externamente à célula: o prmero é responsável pela emssão do snal ultrassônco e o segundo pela recepção. Como os hdrocarbonetos avalados neste estudo não apresentam efetos dspersvos, a velocdade do ultrassom corresponde à velocdade do som (Lamb, 965). O ntervalo de tempo entre o snal emtdo e recebdo é o tempo de voo que o snal leva para atravessar o meo. Como a dstânca entre as paredes da célula é conhecda, a velocdade do som é encontrada dvdndo-se a dstânca entre as paredes da célula pelo tempo de voo. A ncerteza padrão na temperatura é de 0, K e 0, Ma para a pressão. O aparato expermental e metodologa empregada para a medda da velocdade do som estão descrtos detalhadamente em Nascmento (0). 3. CÁLCULOS 3.. Cálculo da massa específca a altas pressões Com o objetvo de se determnar a massa específca a pressões elevadas dos sstemas estudados, tomou-se como base uma modfcação das metodologas propostas por Dardon et al. (998) e González-Salgado et al. (006). ara tanto, fo escrta uma rotna para o cálculo da massa específca a partr dos dados meddos de velocdade do som. O método é baseado na equação de Newton-Laplace (Rowlnson e Swnton, 98), que relacona velocdade do som, compressbldade sentrópca (k S ) e massa específca (Equação ). Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca
k S = () ρu A relação termodnâmca que correlacona o k S ao coefcente de compressbldade sotérmca (k T ) é apresentada na Equação : k T Tα ρ = ks + sendo ρc T α = ρ () onde T é a temperatura, C a capacdade calorífca mássca a pressão constante e α representa o coefcente sobárco de expansão térmca. A Equação 3 é utlzada para expressar a varação da massa específca com a pressão, em um processo sotérmco, em termos de velocdade do som: ρ Tα = + u T C (3) que, ntegrada em relação à pressão, fornece a Equação 4 que relacona massa específca e velocdade do som: α ρ (, T ) = ρ( 0, T ) + d + T d (4) u C 0 0 onde representa pressão e 0 pressão atmosférca. O prmero termo do lado dreto na Equação 4, que corresponde à maor contrbução, pode ser obtdo dretamente pela medda da massa específca à pressão atmosférca, determnada expermentalmente em um densímetro dgtal da marca Anton-aar (modelo DMA 4500). A metodologa empregada para cálculo da massa específca a partr de dados de velocdade do som está descrta detalhadamente em Nascmento (0). 3.. rgogne-flory-atterson De acordo com o modelo de rgogne-flory-atterson (rausntz et al., 999), uma equação de estado é aplcada na forma reduzda para líqudos puros e msturas de líqudos (Equação 5): ~ V ~ 3 ~ ~ ~~ ( V ) ( VT ) ~ ~ 3 T = V (5) =, As propredades reduzdas são (Equação 6): ~ T = T T e ~ V = V V (6) Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 3
onde V representa o volume molar e (, T e V ) são parâmetros característcos. ara uma mstura bnára foram utlzadas as seguntes regras de mstura (Equações 7 e 8): T ( Φθ + Φθ ) = Φ + Φ + 0.5 Χ (7) [( T ) Φ + ( T ) ] = (8) Φ onde Χ é um parâmetro de nteração bnára. ara a determnação das propredades da mstura, são ntroduzdas as varáves Φ e θ, descrtas detalhadamente em aredes et al. (0). O método dos mínmos quadrados ponderados fo utlzado para ajustar os valores dos parâmetros característcos dos componentes puros e o parâmetro de nteração bnára a fm de se mnmzar a segunte função objetvo (Equação 9): Fobj = n calc exp calc exp { [( ρ ) δρ] + [( u u ) δu] } ρ (9) onde ndca um ponto expermental, n ndca o número de pontos expermentas, os sobrescrtos calc e exp representam calculado e expermental, respectvamente, e δ é a ncerteza expermental. ara a modelagem com a equação de F, a decalna utlzada nas corrdas expermentas, formada por uma mstura de sômeros cs e trans, fo tratada como um pseudocomponente puro. 3.3. ropredades em excesso As propredades em excesso (V E e k S E ) foram calculadas com as Equações 0 e : E V = V x V (0) k E S = k S = φ xc, () ks, T φα ρc, x ρ φα O subscrto ndca propredades do componente puro, exceto φ e x que sgnfcam, respectvamente, fração volumétrca de solução deal e fração molar do componente na mstura. A metodologa de cálculo das propredades em excesso está descrta detalhadamente em aredes et al. (0). 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO O aparato para medda da velocdade do som fo valdado reproduzndo-se dados na lteratura publcados por Ye et al. (990) para o n-hexadecano puro nas temperaturas de (33, e 333,) K e pressões de (0,, 5, 0, 5, 0 e 5) Ma. Os resultados são apresentados na Fgura (a), onde é possível observar a boa concordânca entre os dados publcados por Ye et al. (990) e obtdos no Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 4
presente estudo. A ncerteza expandda para a velocdade do som, com nível de confança de 95% é de,0 m/s. A metodologa de cálculo da massa específca a altas pressões fo valdada reproduzndo-se dados dsponíves na lteratura para o n-hexadecano puro na temperatura de 333, K e pressões de (0,, 5, 0, 5, 0 e 5) Ma. Os resultados são apresentados na Fgura (b) e apresentam boa concordânca com os dados dsponíves na lteratura aberta. A ncerteza expandda para a massa específca, com nível de confança de 95% é de 0, kg/m 3. ara V E é de 4 0 - m 3 /mol e para k S E é de Ta -. A dscrepânca entre os dados de dferentes autores é maor do que a ncerteza expermental reportada por eles, especalmente a pressões elevadas. Contudo, nossos dados estão compatíves com os reportados por Amorm et al. (007), dentro das ncertezas expermentas. (a) (b) Fgura (a) velocdade do som para o n-hexadecano: (33, K), presente estudo; (33, K), Ye et al. (990); (333, K), presente estudo; (333, K), Ye et al. (990); (33, K), F; (333, K), F. (b) massa específca para o n-hexadecano (333, K):, presente estudo;, Amorm et al. (007);, Chang et al. (998);, F. A Tabela apresenta os resultados detalhados de velocdade do som e massa específca obtdos no presente estudo para os hdrocarbonetos puros decalna e n-hexadecano e para as msturas bnáras decalna() + n-hexadecano(). Como pode ser observado, para todos os sstemas avalados, tanto a velocdade do som como a massa específca dmnuem com o aumento da temperatura e aumentam com o aumento da pressão. A massa específca calculada com o modelo de F apresentou desvos médos para componentes puros de 0, kg/m 3, o que está próxmo à ncerteza expermental da massa específca, ndcando que os parâmetros para esta propredade foram estmados com sucesso. ara a velocdade do som o desvo médo encontrado para os componentes puros fo de 0 m/s, que é uma ordem de grandeza maor que a ncerteza expermental para a velocdade do som, causado prncpalmente pela falha do modelo em representar a dependênca desta propredade com a pressão. Os parâmetros Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 5
ajustados para a equação de F são apresentados na Tabela. Tabela. Velocdade do som (m/s) e massa específca (kg/m 3 ) para os hdrocarbonetos Decalna e n- Hexadecano puros e msturas bnáras (fração molar). T (K) ressão (Ma) 0, 5 0 5 0 5 u ρ u ρ u ρ u ρ u ρ u ρ Decalna 33, 339 865,4 365 868,8 389 87, 44 875, 437 878, 46 88, 33, 300 857,9 37 86,4 353 864,9 377 868, 40 87,3 44 874,4 333, 6 850,3 89 854,0 36 857,7 34 86, 365 864,5 389 867,7 n-hexadecano 33, 83 759,6 3 763, 340 766,5 366 769,7 39 77,8 46 775,9 33, 48 75,7 78 756,3 307 759,8 335 763, 36 766,4 387 769,5 333, 745,9 4 749,7 73 753,4 30 756,9 38 760,3 354 763,5 0,500 Decalna + 0,7500 n-hexadecano 33, 90 775,9 38 779,3 346 78,7 373 785,9 398 789,0 4 79,0 33, 54 769,0 84 77,6 3 776, 340 779,5 365 78,7 390 785,8 333, 7 76,0 48 765,8 78 769,5 305 773, 330 776,5 356 779,7 0,5004 Decalna + 0,4996 n-hexadecano 33, 98 797,9 36 80,4 353 804,7 380 807,9 404 8,0 48 84,0 33, 63 790,9 9 794,5 39 798,0 347 80,4 37 804,6 396 807,7 333, 6 783,8 57 787,6 85 79,3 3 794,8 339 798, 364 80,5 0,750 Decalna + 0,490 n-hexadecano 33, 34 85, 34 88,6 366 83,9 39 835, 45 838, 438 84, 33, 75 88,0 303 8,6 33 85, 357 88,4 38 83,6 405 834,8 333, 38 80,7 66 84,5 96 88, 3 8,7 347 85, 37 88,3 Tabela. Valores ajustados para o modelo de rgogne-flory-patterson (F): parâmetros característcos (, T, V ) para hdrocarbonetos puros e parâmetros de nteração bnára (Χ ) para o sstema {Decalna() + n-hexadecano()}. arâmetro característco Valor Decalna n-hexadecano 5,8 0 Ma 4,73 0 Ma T 5698,8 K 5505,5 K V 9, 4 0-6 m 3 /mol 39,0 0-6 m 3 /mol Decalna() + n-hexadecano() -0,03 Ma Χ Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 6
A Fgura apresenta os resultados encontrados de k S E e V E na temperatura de 333, K e pressões de (0, e 5) Ma contra a fração molar de decalna na mstura. Como pode ser observado, o modelo F não correlaconou bem os dados de massa específca e velocdade do som para msturas. As barras de erro foram plotadas consderando um ntervalo de confança de 95%. Apesar de não ser apresentado aqu, as demas temperaturas e pressões avaladas apresentaram resultados smlares. Tanto k S E como V E apresentam valores negatvos, que pode ser explcado pela contração da mstura relaconado às dferenças de volume lvre entre a molécula de decalna, planar, e n-hexadecano, que apresenta mas graus de lberdade rotaconal. Quanto maor a temperatura, maor a dferença de volumes lvres. Quanto maor a pressão, menor a dferença de volumes lvres (aredes et al., 0). (a) (b) Fgura (a) k S E para o sstema {Decalna() + n-hexadecano()} a 333, K:, 0, Ma;, 5 Ma; (0, Ma), F; (5 Ma), F. (b) V E para o sstema {Decalna() + n-hexadecano()}:, 0, Ma;, 5 Ma; (0, Ma), F; (5 Ma), F. 5. CONCLUSÃO Foram determnados expermentalmente a massa específca dos hdrocarbonetos puros decalna e n-hexadecano, assm como para a mstura bnára destes hdrocarbonetos nas temperaturas de (33,, 33, e 333,) K e pressão atmosférca. A velocdade do som fo determnada para estes mesmos sstemas, nas temperaturas de (33,, 33, e 333,) K e pressões de (0,, 5, 0, 5, 0 e 5) Ma. A partr destas meddas, fo possível determnar a massa específca dos sstemas e a compressbldade sentrópca nas mesmas condções de temperatura e pressão, a partr destes dados foram determnadas as propredades em excesso. O modelo de rgogne-flory-atterson correlaconou bem os dados de massa específca dos componentes puros, mas falhou em representar a dependênca da velocdade do som com a pressão. Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 7
ara as msturas o modelo F não correlaconou bem os dados de massa específca e velocdade do som. 6. REFERÊNCIAS AMORIM, J.A.; CHIAVONE-FILHO, O.; AREDES, M.L.L.; RAJAGOAL, K. Hgh-pressure densty measurements for the bnary system cyclohexane n-hexadecane n the temperature range of (38.5 to 43.5) K. J. Chem. Eng. Data, v. 5, p. 63-68, 007. CHANG, J.S.; LEE, M.J.; LIN, H.M. Denstes of bnary mxtures of hexadecane wth m-xylene and tetraln from 333 K to 43 K and pressures up to 30 Ma. J. Chem. Eng. Data, v. 43, p. 33-37, 998. DARIDON, J.L.; LAGRABETTE, A.; LAGOURETTE, B. Speed of sound, densty, and compressbltes of heavy synthetc cuts from ultrasonc measurements under pressure. J. Chem. Thermodyn., v. 30, p. 607-63, 998. GONZÁLEZ-SALGADO, D.; TRONCOSO, J.; LANTIER, F.; DARIDON, J. L.; BESSIÈRES, D. Study of the volumetrc propertes of weakly assocated alcohols by means of hgh-pressure speed of sound measurements. J. Chem. Thermodyn., v. 38, p. 893-899, 006. LAMB, J. hyscal Acoustcs, rncples and Methods (Vol. ). New York: Academc ress, 965. NASCIMENTO, F.. Estudo teórco e expermental da velocdade do som em sstemas contendo hdrocarbonetos. Unversdade do Estado do Ro de Janero: Dssertação de Mestrado, 0. AREDES, M.L.L.; REIS, R.A.; SILVA, A.A.; SANTOS, R.N.G.; SANTOS, G.J. Denstes, sound veloctes, and refractve ndexes of tetraln + n-hexadecane at (93.5, 303.5, 33.5, 33.5, 333.5, and 343.5) K. J. Chem. Eng. Data, v. 56, p. 4076-408, 0. AREDES, M.L.L.; REIS, R.A.; SILVA, A.A.; SANTOS, R.N.G.; SANTOS, G.J.; RIBEIRO, M.H.A.; XIMANGO.B. Denstes, sound veloctes, and refractve ndexes of (tetraln + n-decane) and thermodynamc modelng by rgogne-flory-atterson model. J. Chem. Eng. Thermodyn., v. 45, p. 35-4, 0. RAUSNITZ, J.M.; LICHTENTHALER, R.N.; AZEVEDO, E.G. Molecular Thermodynamcs of Flud-hase Equlbra, New Jersey: rentce-hall, 999. ROWLINSON, J.S.; SWINTON, F.L. Lqud and Lqud Mxtures (3rd Edton). London: Butterworths, 98. SILVA, A.A.; REIS, R.A.; AREDES, M.L.L. Densty and vscosty of decaln, Cyclohexane, and toluene bnary mxtures at (83.5, 93.5, 303.5, 33.5, and 33.5) K. J. Chem. Eng. Data, v. 54 p. 067-07, 009. YE, S.; ALLIEZ, J.; LAGOURETTE, B.; SAINT-GUIRONS, H.; ARMAN, J.; XANS,. Reálsaton d'un dspostf de mesure de la vtesse et de l'atténuaton d'ondes ultrasonores dans des lqudes sous presson. Revue hys. Appl., v. 5, p. 555-565, 990. Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 8