2.2 Cnétca Eletroquímca. Eletrodo Smples. Cnétca do Eletrodo Msto: Equações de Wagner- Traud e Tafel. 2.3 Efeto do Transporte de Massa. 2.4 Métodos expermentas em osão. Detalhes: Curvas resultantes (somatóra das curvas dos eletrodos presentes no sstema) trecho atvo eletrodos com passvação eletrodos com densdade de ente lmte Resultante da soma das equações de Butler-Volmer para dos eletrodos: Equação de Wagner-Traud Densdade de ente de osão pelo Método da Extrapolação do Alto Potencal PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 1
Introdução ao Eletrodo Msto QUALITATIVAMENTE: soma das curvas de eletrodo smples através dos gráfcos, com a forma expermental E vs log. DENSIDADE DE CORRENTE LIMITE PASSIVAÇÃO QUANTITATIVAMENTE: equação de Wagner-Traud PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 2
Introdução ao Eletrodo Msto QUALITATIVAMENTE: soma das curvas de eletrodo smples através dos gráfcos, com a forma expermental E vs log. DENSIDADE DE CORRENTE LIMITE PASSIVAÇÃO QUANTITATIVAMENTE: equação de Wagner-Traud PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 3
Curvas Expermentas As prmeras curvas de polarzação obtdas expermentalmente foram na forma E vs. No entanto, o desenvolvmento da teora cnétca do eletrodo gera funções vs E. Na lteratura são encontradas curvas nas duas formas: a justfcatva é a escolha expermental ou teórca do autor. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 4
Curvas de polarzação expermentas: ELETRODO MISTO (!) Controle por transferênca de carga Controle por transferênca de massa: dfusão densdade de ente lmte: L 800 potencal (mv,e ECS) 400 0-400 -800-1200 água de reposção (t35) Este resultado fo obtdo por Wlson Barreto, em seu trabalho de Mestrado (1997). Trata-se de aço carbono, utlzado em tubos para trocadores de calor de água de refrgeração da Petrobrás, em água de reposção (água provenente do própro sstema de refrgeração utlzado pela Petrobrás). Nota-se no trecho catódco a densdade de ente lmte do oxgêno e no trecho anódco a formação de densdade de ente lmte após um trecho de dssolução atva. 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 densdade de ente (A/cm²) PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 5
Supondo ph =7, os valores de E rev são aproxmadamente: Fe: -0,62 EH ; -0,87 ECS H 2 : -0,41 EH ; -0,66 ECS O 2 : +0,81 EH ; +0,56 ECS Com esses valores, compreende-se a forma da curva expermental e porque o controle aqu é predomnantemente por oxgêno. Colaboração dos Engs. Andreza Sommerauer Franchm e Luz Iama Perera Flho Formandos 2003 PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 6
Introdução ao Eletrodo Msto QUALITATIVAMENTE: soma das curvas de eletrodo smples através dos gráfcos, com a forma expermental E vs log. DENSIDADE DE CORRENTE LIMITE PASSIVAÇÃO QUANTITATIVAMENTE: equação de Wagner-Traud PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 7
Curvas de polarzação expermentas: ELETRODO MISTO (!) Controle por transferênca de carga Controle por transferênca de massa: Passvação / Transpassvação 1.5 Potental (V, SC CE) 1.0 0.5 0.0-0.5 Quenched -1.0 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 Current Densty (A/cm²) Curva de polarzação potencodnâmca para o aço UNS S41000 no estado temperado, obtda por Marcelo Magr (1995, Mestrado), em ácdo sulfúrco. Nota-se o trecho catódco lnear (trecho de Tafel catódco para a reação de hdrogêno). No trecho anódco observase: dssolução atva, seguda de passvação e transpassvação para potencas acma de 1,0V,ECS. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 8
Curvas de polarzação teórcas: Controle por transferênca de carga Controle por transferênca de massa: Passvação Passvação xme + yh 2 O = Me x O y + 2yH + + 2ye xme +z + yh 2 O = Me x O y + 2yH + + (2y xz)e - Me +z + z/2 H 2 O = MeO z/2 + zh + E E pp regão passva Curva de polarzação anódca de um metal para o qual E Me/Ox > E Me. cr = densdade de ente crítca; E pp = potencal de passvação. pp = densdade de ente de passvação. E Me/Ox regão atva E Me pp regão de mundade cr Referênca: Apostla WOLYNEC, PMT S. 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 9
Curvas de polarzação teórcas: Controle por transferênca de carga Controle por transferênca de massa: Passvação Passvação xme + yh 2 O = Me x O y + 2yH + + 2ye E E Me regão passva Curva de polarzação anódca de um metal para o qual E Me/Ox < E Me ; pp = densdade de ente de passvação. E Me/Ox regão de mundade Referênca: Apostla WOLYNEC, S. pp PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 10
Curvas de polarzação teórcas: Controle por transferênca de carga Controle por transferênca de massa: Passvação Transpassvação Curva de polarzação anódca com regão transpassva e com formação de oxgêno. E E O/OH regão transpassva regão transpassva evolução formação de O de 0 2 2 E Me/Mehyd regão passva regão passva E Me/Ox E Me Referênca: Apostla WOLYNEC, S. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 11
Introdução ao Eletrodo Msto QUALITATIVAMENTE: soma das curvas de eletrodo smples através dos gráfcos, com a forma expermental E vs log. DENSIDADE DE CORRENTE LIMITE PASSIVAÇÃO QUANTITATIVAMENTE: equação de Wagner-Traud PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 12
Cnétca do Eletrodo Msto Dagrama de Evans Equação de Wagner-Traud Metal + Eletrólto (com agente oxdante): Nessas condções, duas ou mas reações podem oer smultaneamente no mesmo potencal. Tal stuação é chamada de ELETRODO MISTO. M + ν ox B ox M +n + ν red B red Reações parcas: as reações anódca e catódca são de naturezas dstntas. M = M +n + ne ν ox B ox + ne = ν red B red PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 13
M = M +n + ne ν ox B ox + ne = ν red B red Densdade de ente total na nterface metal/solução: = M + B = a,m + c,m + a,b + c,b PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 14
Sendo a espéce oxdante o H + e o metal o Fe, em condções padrão, a equação de Butler-Volmer torna-se: + H /H 2 Fe + 2 /Fe [ exp( 19,19η) exp( η) ] = 3 10 19,19 [ exp( 46,06η) exp( η) ] = 5 10 46,06 Lembrando que: = a 2,303 2,303. exp α zf η (1 α)zf exp exp ηa exp β η RT a RTβ c = oo. a Condções padrão: E H+/H2 = 0 V EH E Fe+2/Fe = -0,44 V EH η = E ap - E rev 3 10 [ exp( 19,19E ) exp( 19,19E )] + = ) ( H /H 2 5 Fe 2 = /Fe ap { exp[ 46,06 E + 0,44 ] exp[ - 46,06( E 0,44) ]} + 10 + ap ap ap PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 15
Curvas de polarzação para o eletrodo msto: Fe na presença do próton H +. DENSIDADE DE CORRENTE, em módu ulo, (A/m²) 1E+9 1E+8 1E+7 1E+6 1E+5 1E+4 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 1E-1 1E-2 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 CATÓDICO, H CATÓDICO, Fe ANÓDIDO, Fe -1.00-0.75-0.50-0.25 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 POTENCIAL (V,EH) ANÓDICO, H A resultante... PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 16
Somatóra das curvas de polarzação para os eletrodos Fe e H 2. DENSIDADE DE CORRENTE, em módul lo, (A/m²) 1E+9 1E+8 1E+7 1E+6 1E+5 1E+4 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 1E-1 1E-2 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 CATÓDICO, H CATÓDICO, Fe ANÓDIDO, Fe -1.00-0.75-0.50-0.25 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 POTENCIAL (V,EH) ANÓDICO, H Notar: curva anódca resultante é pratcamente a anódca do Fe, e curva catódca resultante é pratcamente a catódca do H 2. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 17
DENSIDADE DE CORRENTE, em módu ulo, (A/m²) 1E+9 1E+8 1E+7 1E+6 1E+5 1E+4 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 E 1E-1 1E-2 1E-3 1E-4 Expermentalmente é o que se obtém!!! Dagrama de Evans ou Curvas de Polarzação para o sstema Fe / H + RESULTANTE CATÓDICA RESULTANTE ANÓDICA -1.00-0.75-0.50-0.25 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 POTENCIAL (V,EH) Curva Anódca: Fe = Fe +2 + 2e - Curva Catódca: H + + e - = ½ H 2 Notar os dferentes declves de Tafel! β a,fe ; β c,h PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 18
Potencal de Corrosão Densdade de Corrente de Corrosão Cruzamento das curvas: E = -0,24 V EH = 0,1 A/m 2 No potencal de osão a densdade de ente total é nula. Por sso não é possível obter-se a através de sua letura expermental dreta. DENSIDADE DE CORRENTE, em módulo o, (A/m²) 1E+9 1E+8 1E+7 1E+6 1E+5 1E+4 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 1E-1 1E-2 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 CATÓDICO, H CATÓDICO, Fe ANÓDIDO, Fe -1.00-0.75-0.50-0.25 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 POTENCIAL (V,EH) ANÓDICO, H PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 19
Potencal de Corrosão Densdade de Corrente de Corrosão DENSIDADE DE CORRENTE, em módulo o, (A/m²) 1E+9 1E+8 1E+7 1E+6 1E+5 1E+4 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 1E-1 1E-2 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 CATÓDICO, H CATÓDICO, Fe ANÓDIDO, Fe -1.00-0.75-0.50-0.25 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 POTENCIAL (V,EH) ANÓDICO, H No potencal de osão a densdade de ente total é nula. Por sso não é possível obter-se a através de sua letura expermental dreta. Por outro lado, o potencal de osão - E - é uma medda expermental muto fácl, basta ter em mãos um eletrodo de referênca e um voltímetro. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 20
No presente caso, E = -0,24 V EH Aplcando a equação de Butler-Volmer para o Fe ou H 2 no potencal de osão, E = -0,24 V EH, tem-se: 3 = [ exp( 19,19( 0,24) ) exp( 19,19( 0,24) )] + 10 H /H2 + = H /H 2 0,10A/m 2 5 Fe 2 = /Fe { exp[ 46,06( - 0,24 + 0,44) ] exp[ - 46,06( - 0,24 0,44) ]} + 10 + + 2 = + Fe /Fe 0,10A/m 2 Caso não se conheça o valor do E, é necessáro resolver o sstema de equações. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 21
Equações das Curvas Resultantes = a,m + c,m + a,b + c,b Após análse dos Dagramas de Evans, pode-se smplfcar para: = a,m + c,b PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 22
Análse para o E No potencal de osão: E = E e não há ente resultante: = a,m,e + c,b,e = 0 Isso permte defnr a densdade de ente : = a,m,e = - c,b,e > 0 PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 23
Como E encontra-se no trecho lnear de Tafel: Análse para o E c,b 2,303 exp η βa,m a,m= o,m a,m 2,303 = o,bexp η c, B βc,b para η a 30mV para η c -30mV DENSIDADE DE CORRENTE, em módulo, (A/m²) 1E+9 1E+8 1E+7 1E+6 1E+5 ANÓDIDO, Fe 1E+4 CATÓDICO, H 1E+3 1E+2 1E+1 ANÓDICO, H 1E+0 1E-1 1E-2 1E-3 CATÓDICO, Fe 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7-1.00-0.75-0.50-0.25 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 POTENCIAL (V,EH) EM MÓDULO!! η a,m = E - E rev,m η c,b = E - E rev,b 2,303 exp βa,m ( ) 2,303 E E = exp ( E E ) = o,m rev,m o,b rev, B βc,b PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 24
Análse fora do E Voltando a: = a,m + c,b 2,303 2,303 = o,mexp η η a,m o,bexp c, B β a,m βc,b Tafel Anódco do Metal Tafel Catódco do agente Oxdante 2,303 exp βa,m ( ) 2,303 E E = exp ( E E ) = o,m rev,m o,b rev, B βc,b PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 25
Os valores de o,m e o,b podem ser obtdos em função de : = o,m 2,303 exp β a,m 2,303 exp βa,m ( E E ) = exp ( E E ) Análse fora do E rev,m ( E E ) rev,m = o,b o,m 2,303 exp βc,b 2,303 β c,b ( E E ) rev,b DENSIDADE DE CORRENTE, em módulo, (A/m²) = 1E+9 1E+8 1E+7 1E+6 1E+5 ANÓDIDO, Fe 1E+4 CATÓDICO, H 1E+3 1E+2 1E+1 ANÓDICO, H 1E+0 1E-1 1E-2 1E-3 CATÓDICO, Fe 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7-1.00-0.75-0.50-0.25 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 POTENCIAL (V,EH) rev,b o,b PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 26
Análse fora do E Voltando a: = a,m + c,b 2,303 2,303 = o,mexp η η a,m o,bexp c, B β a,m βc,b Obtém-se: = 2,303 exp βa,m ( ) 2,303 E E exp ( E E ) ap β c,b ap PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 27
= WAGNER - TRAUD - Eletrodo Msto 2,303 exp βa,m 2,303 ( E E ) exp ( E E ) ap β c,b ap A = o,a Butler - Volmer - Eletrodo Smples 2,303 2,303 exp ( Eap E + z ) exp ( Eap E + z ) A /A A /A β β a,a c,a Nota-se a semelhança desta equação com Butler-Volmer. Conseqüentemente um tratamento análogo pode ser realzado. Por exemplo, quando potencas aplcados, E ap, são sufcentemente elevados, uma das exponencas pode ser desprezada. M,a = 2,303 exp. βa,m ( E E ) ap B,c = 2,303 exp. βc,b ( E E ) ap PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 28
M,a = 2,303 exp. βa,m ( E E ) ap B,c = 2,303 exp. βc,b ( E E ) ap E a = E ap - E E c = E ap - E E a = βa, M log E c = βc, M log Observa-se que: E = 0 = PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 29
Este procedmento de extrapolação das curvas de polarzação até o potencal de osão consttu o método de extrapolação de alto potencal para a determnação da densdade de osão. DENSIDADE DE CORRENTE, em módulo o, (A/m²) 1E+9 1E+8 1E+7 1E+6 1E+5 1E+4 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 1E-1 1E-2 1E-3 1E-4 RESULTANTE CATÓDICA RESULTANTE ANÓDICA -1.00-0.75-0.50-0.25 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 POTENCIAL (V,EH) PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 30
Este procedmento de extrapolação das curvas de polarzação até o potencal de osão consttu o método de extrapolação de alto potencal para a determnação da densdade de osão. DENSIDADE DE CORRENTE, em módulo o, (A/m²) 1E+9 1E+8 1E+7 1E+6 1E+5 1E+4 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 CORR 1E-1 1E-2 1E-3 1E-4 RESULTANTE CATÓDICA RESULTANTE ANÓDICA Já utlzado para determnar o (!) -1.00-0.75-0.50-0.25 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 POTENCIAL (V,EH) PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 31
DENSIDADE E DE CORRENTE, em módulo, (A/m²) CORR o,h2 o,fe 1E+9 1E+8 1E+7 1E+6 1E+5 1E+4 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 1E-1 1E-2 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 CATÓDICO, H CATÓDICO, Fe ANÓDIDO, Fe ANÓDICO, H -1.00-0.75-0.50-0.25 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 POTENCIAL (V,EH) PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 32
= WAGNER - TRAUD - Eletrodo Msto 2,303 exp βa,m 2,303 ( E E ) exp ( E E ) ap β c,b ap A = o,a Butler - Volmer - Eletrodo Smples 2,303 2,303 exp ( Eap E + z ) exp ( Eap E + z ) A /A A /A β β a,a c,a Nota-se a semelhança desta equação com Butler-Volmer. Conseqüentemente um tratamento análogo pode ser realzado. Por exemplo, quando potencas aplcados, E ap, são sufcentemente elevados, uma das exponencas pode ser desprezada. M,a = 2,303 exp. βa,m ( E E ) ap B,c = 2,303 exp. βc,b ( E E ) ap PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 33
DENSIDADE E DE CORRENTE, em módulo, (A/m²) CORR o,h2 o,fe 1E+9 1E+8 1E+7 1E+6 1E+5 1E+4 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 1E-1 1E-2 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 CATÓDICO, H CATÓDICO, Fe ANÓDIDO, Fe ANÓDICO, H -1.00-0.75-0.50-0.25 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 POTENCIAL (V,EH) PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 34
DENSIDADE E DE CORRENTE, em módulo, (A/m²) CORR o,h2 o,fe 1E+9 1E+8 1E+7 1E+6 1E+5 1E+4 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 1E-1 1E-2 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 CATÓDICO, H CATÓDICO, Fe ANÓDIDO, Fe Sugestão: fazer o mesmo gráfco na forma E vs log e E vs. ANÓDICO, H -1.00-0.75-0.50-0.25 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 POTENCIAL (V,EH) PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 35
Cnétca do Eletrodo Msto Efeto de o sobre a velocdade da osão Efeto do valor do ph sobre as curvas de polarzação da reação de redução do hdrogêno. E rev = E o RT + ln zf a νox, ox, νred, red, a A A +z + ze E (V V) 0.0-0.4 Potencal de equlíbro ph=0 ph=2 ph=4 o,h/me o,h/me = = k k ' a ' c. c.c A,s(eq) A+ z,s(eq) G.exp RT * a G.exp RT * c -0.8 ph=6 0.00 0.04 0.08 (A/cm 2 ) Referênca: WOLYNEC, Stephan Apostla do curso: PMT 2507 - CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 5 - PRINCIPAIS REAÇÕES ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. Outubro 1996 (revsto em agosto 1998). PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 36
Cnétca do Eletrodo Msto Efeto de o sobre a velocdade da osão Efeto do valor do ph sobre as curvas de polarzação da reação de redução do hdrogêno. E rev = E o RT + ln zf a νox, ox, νred, red, a A A +z + ze E (V V) 0.0-0.4 Potencal de equlíbro ph=0 ph=2 ph=4 o,h/me o,h/me = = k k ' a ' c. c.c A,s(eq) A+ z,s(eq) G.exp RT * a G.exp RT * c -0.8 ph=6 0.00 0.04 0.08 (A/cm 2 ) Referênca: WOLYNEC, Stephan Apostla do curso: PMT 2507 - CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 5 - PRINCIPAIS REAÇÕES ELETROQUÍMICAS PMT 2507- EM CORROSÃO. Outubro E PROTEÇÃO 1996 (revsto DOS em agosto MATERIAIS 1998). - Neusa Alonso-Falleros 37
Cnétca do Eletrodo Msto Referênca: WOLYNEC, Stephan Apostla do curso: PMT 2507 - CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 5 - PRINCIPAIS REAÇÕES ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. Outubro 1996 (revsto em agosto 1998). 0.0-0.2 Corrosão do Fe numa solução ácda aerada de ph = 1, com densdade de ente lmte da reação de redução de oxgêno gual a 0,5 ma/cm 2. E (V) -0.4 E* E* f -0.6 H (ph=1) Fe O O + H Após t: /(H+O) /O -0.8 0.0 0.4 * O 0.8* H * f 1.2 * 1.6 2.0 (ma/cm 2 ) /H Iníco: /(H+O) PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 38
Cnétca do Eletrodo Msto Referênca: WOLYNEC, Stephan Apostla do curso: PMT 2507 - CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 5 - PRINCIPAIS REAÇÕES ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. Outubro 1996 (revsto em agosto 1998). 0.0-0.2 Corrosão do Fe numa solução ácda aerada de ph = 1, com densdade de ente lmte da reação de redução de oxgêno gual a 0,5 ma/cm 2. E (V) -0.4 E* E* f -0.6 H (ph=1) Fe O O + H Após t: /(H+O) /O -0.8 0.0 0.4 * O 0.8* H * f 1.2 * 1.6 2.0 (ma/cm 2 ) /H Iníco: /(H+O) PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 39
Referênca: WOLYNEC, Stephan Apostla do curso: PMT 2507 - CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 5 - PRINCIPAIS REAÇÕES ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. Outubro 1996 (revsto em agosto 1998). Corrosão do Pb e Sn numa solução ácda. O menor valor de o da reação de redução do H sobre Pb provoca uma maor polarzação da curva catódca e conseqüentemente uma menor taxa de osão. (Isso é possível porque os potencas de equlíbro e as curvas anódcas dos metas Pb e Sn são próxmos.) Cnétca do Eletrodo Msto Valores da densdade de ente de troca o da reação de redução de hdrogêno para ph = 0. Ref. (WEST, J.M. Electrodeposton and oson processes. 2nd. edton. Van Nostrand Renhold, London, 1970. p. 56.) Metal o (A/cm 2 ) Metal o (A/cm 2 ) Pb, Hg 1E-13 Fe, Au, Mo 1E-06 Zn 1E-11 W, Co, Ta 1E-05 Sn, Al, Be 1E-10 Pd, Rh 1E-04 N, Ag, Cu, Cd 1E-09 Pt 1E-02 PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 40
Referênca: WOLYNEC, Stephan Apostla do curso: PMT 2507 - CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 5 - PRINCIPAIS REAÇÕES ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. Outubro 1996 (revsto em agosto 1998). Corrosão do Pb e Sn numa solução ácda. O menor valor de o da reação de redução do H sobre Pb provoca uma maor polarzação da curva catódca e conseqüentemente uma menor taxa de osão. (Isso é possível porque os potencas de equlíbro e as curvas anódcas dos metas Pb e Sn são próxmos.) Cnétca do Eletrodo Msto E H E E Me * H/Sn Valores da densdade de ente de troca o da reação de redução de hdrogêno para ph = 0. Ref. (WEST, J.M. Electrodeposton and oson processes. 2nd. edton. Van Nostrand Renhold, London, 1970. p. 56.) Metal o (A/cm 2 ) Metal o (A/cm 2 ) Pb, Hg 1E-13 Fe, Au, Mo 1E-06 Zn 1E-11 W, Co, Ta 1E-05 Sn, Al, Be 1E-10 Pd, Rh 1E-04 N, Ag, Cu, Cd 1E-09 Pt 1E-02 Pb H/Pb Sn Pb * Sn PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 41
Referênca: WOLYNEC, Stephan Apostla do curso: PMT 2507 - CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 5 - PRINCIPAIS REAÇÕES ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. Outubro 1996 (revsto em agosto 1998). Cnétca do Eletrodo Msto Valores da densdade de ente de troca o da reação de redução de hdrogêno para ph = 0. Ref. (WEST, J.M. Electrodeposton and oson processes. 2nd. edton. Van Nostrand Renhold, London, 1970. p. 56.) E H Metal o (A/cm 2 ) Metal o (A/cm 2 ) Corrosão do Zn de alta pureza e do znco contamnado com Fe numa solução ácda. O Fe, que se deposta como uma esponja sobre o znco, despolarza a reação de redução do hdrogêno. E Pb, Hg 1E-13 Fe, Au, Mo 1E-06 Zn 1E-11 W, Co, Ta 1E-05 Sn, Al, Be 1E-10 Pd, Rh 1E-04 N, Ag, Cu, Cd 1E-09 Pt 1E-02 H/Zn Zn H/(Zn+Fe) E Zn * Zn * Zn+Fe PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 42
Referênca: WOLYNEC, Stephan Apostla do curso: PMT 2507 - CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 5 - PRINCIPAIS REAÇÕES ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. Outubro 1996 (revsto em agosto 1998). Cnétca do Eletrodo Msto Valores da densdade de ente de troca o da reação de redução de hdrogêno para ph = 0. Ref. (WEST, J.M. Electrodeposton and oson processes. 2nd. edton. Van Nostrand Renhold, London, 1970. p. 56.) E H Metal o (A/cm 2 ) Metal o (A/cm 2 ) Corrosão do Zn de alta pureza e do znco contamnado com Fe numa solução ácda. O Fe, que se deposta como uma esponja sobre o znco, despolarza a reação de redução do hdrogêno. E Pb, Hg 1E-13 Fe, Au, Mo 1E-06 Zn 1E-11 W, Co, Ta 1E-05 Sn, Al, Be 1E-10 Pd, Rh 1E-04 N, Ag, Cu, Cd 1E-09 Pt 1E-02 H/Zn Zn H/(Zn+Fe) E Zn * Zn * Zn+Fe PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 43
Cnétca do Eletrodo Msto Referênca: WOLYNEC, Stephan Apostla do curso: PMT 2507 - CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 5 - PRINCIPAIS REAÇÕES ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. Outubro 1996 (revsto em agosto 1998). E O/OH - Possbldades para um metal Me que apresenta passvação em potencas mas elevados. E* 2 E Se a densdade de ente lmte a da curva catódca for nferor ao cr (curva c1 ) o metal se mantém na regão atva e sofre osão com taxa 1* gual à da densdade de ente lmte. E* 1 c1 c2 No caso contráro (curva c2 ) o metal fca passvado e o seu potencal de osão fca na regão E 2* passva. E Me * 2 pp * 1 cr PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 44
Cnétca do Eletrodo Msto Referênca: WOLYNEC, Stephan Apostla do curso: PMT 2507 - CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 5 - PRINCIPAIS REAÇÕES ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. Outubro 1996 (revsto em agosto 1998). E Corrosão do ttâno em soluções ácdas sem e com adção de platna. Sem adção de platna o ttâno fca na regão atva e sofre osão com taxa 1*. Com a adção da platna oe despolarzação da reação de redução do hdrogêno e o ttâno se desloca para o potencal E * 2 na regão passva. E H E * 2 E * 1 E T T H / T H / T + P t * 2 * 1 PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 45
Exercíco: 1. Para a curva de polarzação expermental a segur responda. a) Quanto vale o potencal de equlíbro do oxgêno? Indque este potencal na curva expermental. (Lembrete: o potencal da curva expermental fo meddo em mv,ecs). b) Quanto vale o potencal de equlíbro para a reação do hdrogêno? Indque-o na curva expermental. c) Qual o potencal de equlíbro para a reação do Fe? Indque, gualmente, no gráfco expermental. d) A partr destes potencas de equlíbro dscuta o controle cnétco da osão do Fe nessa água : hdrogêno, oxgêno ou ambos? e) Consderando a curva expermental quas valores de densdades de entes lmte você escolhera para as reações do Fe e do oxgêno nessa água? f) Que mudanças são esperadas para essa curva expermental se a água for desaerada ou aerada? Comente a alteração no valor da densdade de ente de osão e do potencal de osão. Sugestão: faça gráfcos esquemátcos, com as curvas de oxgêno nas condções desaerada e aerada, para explcar/justfcar sua resposta. Este resultado fo obtdo por Wlson Barreto, em seu trabalho de Mestrado (1997). Trata-se de aço carbono (Fe), utlzado em tubos para trocadores de calor de água de refrgeração da Petrobrás, em água de reposção (água provenente do própro sstema de refrgeração utlzado pela Petrobrás). Nota-se no trecho catódco a densdade de ente lmte do oxgêno e no trecho anódco a formação de densdade de ente lmte após um trecho de dssolução atva. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 46
800 400 água de reposção (t35) ph = 8,0 25 C Aço carbono Água tratada ECS é mas nobre do que o EH em 0,25V. potencal (mv,e ECS) 0-400 -800-1200 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 47 densdade de ente (A/cm²)
2. Consulte uma das seguntes revstas dsponíves na Bbloteca do PMT: Corroson NACE; Metallurgcal Transacton A; Materals Research; Brtsh Corroson Journal; Materals Performance; ou outra revsta qualfcada na área de osão de metas e lgas. Escolha um artgo técnco que utlze curvas de polarzação para a caracterzação da resstênca à osão. Identfque no artgo: a) Metal ou lga nvestgado b) Eletrólto c) Partes das curvas de polarzação: há trecho atvo; passvo; transpassvo; trecho catódco e/ou densdade de ente lmte? d) Quas são curvas anódcas e/ou catódcas? e) Tpo de osão nvestgada. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleros 48