Aula Gases ideais ou perfeitos. Equações de Estado Como vimos a aula aterior, o estado de qualquer amostra de uma substâcia pode ser especificado pelas seguites propriedades: i. O volume que a amostra ocupa (V); ii. A pressão da amostra (p); iii. A temperatura da amostra (T); iv. O úmero de moles da substâcia a amostra (); Porém, eperimetalmete se verifica que a atureza essas quatro gradezas ão são idepedetes etre si. Ou seja, as substâcias obedecem a uma equação de estado da forma p f(,v,t) que relacioa uma das quatro propriedades com as outras três. As equações de estado da maioria das substâcias ão são cohecidas, etretato certas equações de estado são.. Equação de estado do gás perfeito A equação de estado de um gás em baias pressões foi um dos primeiros resultados estabelecidos a físico-química. As eperiêcias de Boyle (século XVII), e as de seus sucessores, coduziram à formulação da equação de estado do gás perfeito: pvrt () ode R é uma costate cohecida como costate dos gases, cujo o valor, determiado eperimetalmete, é o mesmo para todos os gases.
R 8,45 J K - mol - 8,45 kpa L K - mol - 8,0578 0 - L atm K - mol - 6,64 Torr K - mol -,987 cal K - mol - A equação de estado do gás perfeito, abreviada como lei do gás perfeito, é assim deomiada por ser uma idealização das equações de estado que os gases obedecem a realidade. Todos os gases obedecem a essa equação de forma aproimada e essas aproimações toram-se cada vez meores à medida que a pressão tede a zero. Uma substâcia hipotética que obedece a equação em todas as pressões é deomiada gás perfeito (ou gás ideal). Um gás que eiste a atureza, chamado gás real, comporta-se cada vez mais como um gás perfeito à medida que sua pressão vai sedo reduzida, e se comporta eatamete como um gás perfeito o limite de pressão ula. Na prática, a pressão atmosférica ao ível do mar (p 00 kpa) já é suficietemete baia para que a maioria dos gases reais se comporte quase perfeitamete. A lei do gás perfeito (equação de estado do gás perfeito) resume três cojutos de observações eperimetais: i. Lei de Boyle: À temperatura costate, a pressão de uma determiada quatidade de gás é iversamete proporcioal ao seu volume. p () V Podemos verificar que a equação é cosistete com a lei de Boyle fazedo e T costates. A lei de Boyle implica que, se uma determiada quatidade de um gás for comprimida, à temperatura costate, de modo que seu volume iicial seja reduzido à metade, etão sua pressão dobrará.
Temperatura crescete Cada uma das curvas observadas o gráfico acima é deomiada de isoterma, pois mostra a variação de uma propriedade (este caso a pressão) uma temperatura costate. É difícil, a partir desse gráfico, dizer se a lei de Boyle é válida, etretato quado se faz o gráfico de p versus /V, observa-se retas como seria esperado da lei de Boyle.
ii. Lei de Charles: À pressão costate, o volume de uma determiada quatidade de gás varia liearmete com a temperatura. V A + B θ () ode θ é a temperatura a escala Celsius. P 4 > P > P > P P P P P 4 Pressão crescete (A) (B) O gráfico (A) mostra claramete a validade da lei de Charles. A figura (B) mostra gráficos típicos do volume versus a temperatura para uma série de amostras de gases em diferetes pressões. Pode-se mais uma vez verificar que o volume varia liearmete com a temperatura a escala Celsius. Pode-se também observar a figura (B) que quado o volume é etrapolado para zero, todas as retas tedem para uma mesma temperatura (θ -7,5 ºC) idepedete da atureza do gás. Como o volume ão pode ser egativo, essa temperatura míima represeta o zero absoluto de temperatura, ou seja, uma temperatura abaio da qual é impossível resfriar um objeto. Assim, em termos de temperatura Kelvi, a Lei de Charles toma uma forma mais simples, ou seja, dobrado a temperatura (em Kelvi) o volume também dobra, desde que a pressão permaeça costate. 4
iii. Pricípio de Avogadro: Numa determiada temperatura e pressão, gases com volumes iguais cotêm o mesmo úmero de moléculas. Eemplo: L de oigêio a 00 kpa e 00K cotém o mesmo úmero de moléculas que L de dióido de carboo a mesma temperatura e pressão. O pricípio de Avogadro implica que se dobrarmos o úmero de moléculas, matedo a temperatura e a pressão costates, o volume da amostra também duplicará. Obs: o euciado de Avogadro é um pricípio e ão uma lei, pois é baseado um modelo de como uma substâcia é costituída, ou seja, como um cojuto de moléculas. Volume molar (V m ): O volume molar de qualquer substâcia (ão apeas de um gás) é o volume que um mol de moléculas da substâcia ocupa e é calculado dividido-se o volume da amostra pelo úmero de moles que ela cotém: V V m (4) Assim, o pricípio de Avogadro implica que o volume molar de um gás deve ser o mesmo para todos os gases a mesma pressão e temperatura. À temperatura ambiete (5 ºC) e à pressão atmosférica (bar ou 00 kpa) Codições Normais Ambietes de Temperatura e Pressão (CNATP) o volume molar dos gases é de 4,79 L.mol -. Nas Codições Normais de Temperatura e Pressão (CNTP * T 7,5 K e p 0.5 Pa) o volume molar de um gás é igual a,44 L.mol -. * CNTP era mais usado atigamete, atualmete utiliza-se mais CNATP. 5
. Uso da Lei do Gás Perfeito Eemplo (determiação da pressão de uma amostra de gás): Um químico está ivestigado a coversão de itrogêio atmosférico uma forma que possa ser utilizada pelas bactérias que se localizam as raízes de certos legumes e, para isso, ecessita saber a pressão em kpa (quilopascal) eercida por,5 g de itrogêio gasoso um frasco de volume igual a 50 ml, a 0 ºC. Resposta: Iformações iiciais: trasformado Dados: m,5 g m,5 g m,5 g V50 ml V L 50 ml V 0,50 L 000mL θ 0 ºC T 0 +7,5 T 9,5 K pv RT Calculado : RT p V m,5 g 0, moles N M 8,0g. mol 045 N Calculado p: 0,045mol 8,45kPa. L. K. mol 9,5 K p 45kPa 0,50L 6
Eercício : Calcule a pressão eercida por, g de dióido de carboo (CO ) cotido um frasco de volume iguala 500 ml, a 7 ºC. m, g V 500 ml 0,5L θ 7 ºC 7 + 7,5 0,5 K m, g 0, moles CO M 44,0g. mol 077 CO 0,077mol 8,45kPa. L. K. mol 0,5 K p 4kPa 0,50L Às vezes a pressão para um determiado cojuto de codições é cohecida, o etato deseja-se saber a pressão para um cojuto de codições diferetes. Para esses casos deve-se proceder da seguite maeira: p V R (5) T supodo que as codições mudam para T e V. Em virtude disso teremos uma ova pressão a qual chamaremos de p. Assim: p V T R como o produto R permaece costate etão: (6) pv T p V (7) T Essa epressão é cohecida como equação combiada dos gases e pode ser maipulada de forma a eprimir uma das variáveis em fução das outras. 7
Eercício : Qual é o volume fial atigido por uma amostra de gás que foi aquecida de 5 ºC até 000 ºC e cuja a pressão aumetou de 0,0 kpa até 50,0 kpa? Admita que o volume iicial da amostra fosse de 5 ml. Dados θ 5 ºC T 98,5 K p 0,0 kpa V 5 ml V? pv T V θ 000 ºC T 7,5 K p 50,0 kpa 0,0 5 50,0 V 98,5 7,5 50 98,5 p V T 4,mL 50 V 7,5 - Calculo do volume molar utilizado a lei do gás perfeito: pv RT V RT P como : V m V tem se : V m RT p (8) Essa epressão permite o cálculo do volume molar de qualquer gás (admitido-se que ele se comporta como gás perfeito) a partir da sua pressão e da sua temperatura. Pode-se verificar também que para uma determiada pressão e temperatura, todos os gases têm o mesmo volume molar. 8
4. Pressões parciais em mistura de gases É grade o iteresse em sistemas que são costituídos por misturas de gases. Podemos citar como eemplo a ivestigação de propriedades atmosféricas a meteorologia e misturas de hidrogêio e itrogêio para a sítese de amôia a egeharia química. Joh Dalto, o iício do século XIX, realizou uma série de eperiêcias que o possibilitou formular o que atualmete cohecemos como lei de Dalto. Segudo essa lei, a pressão eercida por uma mistura de gases perfeitos é a soma das pressões que cada gás eerceria se ocupasse soziho o recipiete a mesma temperatura em que se ecotra a mistura. 5 0 5 kpa kpa kpa A B A e B P A P B P A + P B Observado a ilustração acima podemos verificar que se o gás A ocupasse todo o recipiete que a mistura esta ocupado, a mesma temperatura, a pressão seria de 5 kpa, se cosiderarmos o gás B a pressão seria de 0 kpa. Assim, segudo a lei de Dalto, a pressão da mistura dos gases A e B é a soma das pressões idividuais, ou seja, p 5 kpa. 9
Para qualquer tipo de gás (real ou perfeito) uma mistura, a pressão parcial (p j ) é defiida como: P J χ J p (9) ode χ J é a fração molar do gás J a mistura. A fração molar de J é o úmero de moles de J dividido pelo úmero total de moles presetes a mistura. Em termos matemáticos: J χ J ode: A + B +... Cosiderado uma mistura biária, que é costituída pelas espécies A e B, essa epressão geral fica: A χ A ; A + B B χ B e A + B A + B χ χ Eemplo : Calcule as frações molares do N, do O e do Ar o ar seco ao ível do mar, sabedo que 00,0 g de ar cosistem em 75,5 g de N,, g de O e, g de Ar. Calculado o úmero de moles em cada compoete: N O Ar m M m M m M N N O O Ar Ar 75,5 8,0, 9,95,695moles, 0,75moles,5 0 moles 0
Calculado as frações molares: χ χ χ N O Ar N N N + + + N O O O Ar O + + + Ar Ar Ar,695,695 + 0,75 +,54 0 0,75,695 + 0,75 +,54 0,54 0,695 + 0,75 +,54 0,695 0,780,45 0,75 0,0,45,54 0,45 0,009 Eercício : A pressão parcial do oigêio o ar eerce um importate papel a aeração (ato de arejar) da água, permitido o desevolvimeto da vida aquática, e a absorção do oigêio pelo sague os ossos pulmões. Calcule a pressão parcial de uma amostra de gás cosistido em,50 g de oigêio e 6,4 g de dióido de carboo, e tedo uma pressão total de 88 kpa. Calculado o úmero de moles em cada compoete: O CO m M O O m M CO CO,50 7,8 0 6,4 44,0,46 0 Calculado as frações molares: χ χ O CO O O O + O CO + CO moles moles 7,8 0 7,8 0 +,46 0,46 0 7,8 0 +,46 0 7,8 0,4 0,46 0,4 0,485 0 6,57 0 Calculado as pressões parciais: p p O CO χ p,485 0 O χ CO p 6,57 0 88 0,67 kpa 88 57,5 57kPa
5. O modelo ciético dos gases Como foi discutido ateriormete, pode-se dizer que um gás pode ser defiido como um cojuto de partículas que estão em permaete movimeto caótico. Sem dúvida, uma das mais importates técicas a ciêcia é a de propor um modelo qualitativo e etão epressar esse modelo matematicamete. O modelo ciético dos gases é um ecelete eemplo desse procedimeto. O modelo ciético dos gases é baseado em três hipóteses, são elas:. Um gás é costituído de moléculas em movimetos aleatório icessate;. O tamaho das moléculas é desprezível o setido de que seus diâmetros são muito meores do que a distâcia média percorrida pelas moléculas etre duas colisões sucessivas;. As moléculas ão iteragem umas com as outras, eceto quado elas colidem. Isso implica que a eergia potecial das moléculas (a eergia devido à posição) é idepedete da distâcia etre as moléculas e pode ser cosiderada como sedo igual à zero. Assim, a eergia total de uma amostra de gás é a soma das eergias ciéticas (eergia devido ao movimeto) de todas as moléculas presetes a amostra. Pode-se etão cocluir que quato mais rápido as moléculas se deslocarem, maior será a eergia total do gás.
6. A pressão de um gás de acordo com o modelo ciético De acordo com a teoria ciética, a pressão eercida por um gás é devida as colisões que as moléculas do gás fazem com as paredes do recipiete ode o gás está armazeado. Cada colisão faz com que se maifeste uma força istatâea sobre a parede do recipiete. Como ocorrem bilhões de colisões a cada segudo, a força sobre a parede é praticamete costate e, portato, o gás eerce uma pressão uiforme. Cosidere o seguite arrajo: mv -mv v t p m v () Quado a partícula de massa m colide com a parede à direita, a compoete do seu mometo liear (que é o produto etre sua massa e sua velocidade) muda de mv para mv, ou seja, seu mometo liear varia de mv em cada colisão. O úmero de colisões em um itervalo t é igual ao úmero de partículas capazes de alcaçar a parede aquele itervalo. Sabemos que uma partícula com velocidade v percorre uma distâcia v t um itervalo t, todas as partículas que se ecotram até uma distâcia v t da parede atigirão a parede o itervalo t, desde que elas estejam se deslocado a direção da parede.
Portato, se a parede tem uma área A, etão todas as partículas um volume Av t alcaçarão a parede. Se a desidade de partículas (úmero de partículas dividido pelo volume total) é N; Etão o úmero de partículas o volume Av t é NAv t. Em média, metade das partículas estão se movedo para a direita e metade estão se movedo para a esquerda, assim o úmero médio de colisões com a parede o itervalo t é ½NAv t. A variação do mometo total o itervalo t é o produto etre esse úmero e a variação mv (variação do mometo liear de uma úica molécula). ½NAv t mv () NAv t mv mnav t () A velocidade de variação do mometo é igual à variação do mometo (½NAv t mv ) dividido pelo itervalo de tempo durate o qual ela ocorre ( t), ou seja é igual a: mnav (4) De acordo com a seguda lei de Newto (do movimeto) a velocidade de variação do mometo é igual à força. Assim pode-se dizer que a força eercida pelo gás sobre a parede do recipiete é: F mnav (5) Sabedo-se que pressão é a força sobre a área em que ela está atuado, temos: p mnv (6) 4
seja: A pressão detectada, p, é a média (simbolizada por K ) da gradeza aterior, ou p mn. v A raiz quadrada da média dos quadrados das velocidades das partículas, c, é: ( v + v v ) c v + y z Como as partículas estão se movedo aleatoriamete, a média de v é igual à média das gradezas aálogas as direções y e z. Como etão: c ( v ) c ( v ) c v v, v y, c v. v z, são iguais, Como: p mn etão: v Nmc p (7) A desidade de partículas, N, também pode ser calculada como sedo o produto do úmero de moles,, pelo úmero de Avogadro, N A, dividido pelo volume. (N) N A (8) V Assim pode-se reescrever a equação aterior da seguite forma: pv N Amc (9) Como a massa molar das moléculas, M, é o produto da massa (m) pelo úmero de Avogadro, N A, tem-se por fim a seguite equação: Mc pv (0) 5
7. A velocidade média das moléculas de um gás Se admitirmos que a epressão (0) obtida da teoria ciética é realmete a equação de estado do gás perfeito tem-se a seguite situação: Mc pv e RT pv, ou seja, Mc RT Mc RT Esta equação pode agora ser reescrita de modo a obter uma fórmula para a velocidade média quadrática das moléculas de um gás uma temperatura qualquer: RT c () M Obs: A velocidade média quadrática é itroduzida aturalmete a teoria ciética como uma medida da eergia ciética média das moléculas. Portato, sempre que c aparece, pesamos ela como uma medida da eergia ciética média das moléculas do gás. A velocidade média quadrática (c), tem um valor muito próimo de uma outra velocidade molecular cujo sigificado é mais fácil de se ver. Essa outra velocidade é a v + v +... + v velocidade média c das moléculas ( c ). N Para amostras que cotêm um úmero grade de moléculas, a velocidade média é um pouco meor que a velocidade média quadrática. A relação etre elas é dada por: / 8 c. c 0,9. c π Portato, para propósitos elemetares e para objetivos qualitativos essas duas gradezas ão apresetam difereça. Uma importate coclusão que se pode obter a partir da equação () é que: A velocidade média quadrática (c) das moléculas um gás é proporcioal à raiz quadrada da temperatura. Como a velocidade média é proporcioal à velocidade média quadrática, o mesmo é verdade também para o caso da velocidade média das moléculas um gás. Assim dobrado-se a temperatura (em Kelvi) aumeta-se a velocidade média e a velocidade média quadrática de um fator de ½,44... 6
Aeo A cada choque o mometo liear da partícula muda de mv para mv, ou seja, seu mometo liear varia de mv em cada colisão úmero de colisões úmero de partículas capazes de alcaçar a parede o itervalo t se a velocidade das partículas é v percorre uma distâcia v t um itervalo t Portato, se a parede tem uma área A, etão todas as partículas um volume Av t alcaçarão a parede. Se a desidade de partículas úmero de partículas N etão, o úmero de partículas volume total o volume Av t é NAv t Em média, metade das partículas estão se movedo para a direita e metade estão se movedo para a esquerda. Assim, o úmero médio de colisões com a parede o itervalo t é ½NAv t. A variação do mometo total o itervalo t ½NAv t mv () NAv t mv mnav t () A velocidade de variação do mometo mnav t t mnav (4) A velocidade de variação do mometo é igual à força. Assim: F mnav (5) 7
F mnav p mnv A A p mnv (6) A pressão detectada, p, é a média (simbolizada por K ) da gradeza aterior: p mn. v A raiz quadrada da média dos quadrados ( v ) das velocidades das partículas, c, é: ( v + v v ) c v + Como as partículas estão se movedo aleatoriamete etão portato: c ( v ) c ( v ) y z c v, v v y, v z, são iguais, c v. Como: p mn v, etão: Nmc p (7) Sabedo-se que a desidade de partículas (N) N A (8) V A equação Nmc (9) p pode ser modificada para: pv N Amc Como: a massa molar das moléculas (M).m A equação fial assume a forma: Mc pv (0) 8
Eercícios Lista ) Qual a pressão que é eercida por uma amostra com,045 g de itrogêio gasoso um recipiete de volume igual a,00 L, a o C? ) Uma amostra de eôio, de massa igual a 55 mg, ocupa,00l a K. Qual a pressão que ela eerce? ) Para surpresa de muitas pessoas, descobriu-se que o moóido de itrogêio (NO) atua como eurotrasmissor. Para estudar o seu efeito, uma amostra foi coletada um recipiete de volume igual a 50,0 ml. A 9,5 o C, observou-se que a sua pressão era de 4,5 kpa. Que quatidade (em moles) de NO foi coletada? 4) Um equipameto doméstico para gaseificar água usa cilidros de aço de dióido de carboo de volume igual a 50 ml. Cada um dos cilidros pesa,04 kg quado está cheio e 0,74 kg quado está vazio. Qual é a pressão de gás em cada cilidro, a 0 o C? 5) O efeito das pressões altas sobre orgaismos, iclusive humaos, é estudado com o objetivo de se obter iformações sobre mergulhos em águas profudas e sobre a aestesia. Uma amostra de ar ocupa,00 L a 5 o C e,00 atm. Que pressão é ecessária para comprimir essa amostra a 00 cm, essa temperatura? 6) Eiste uma advertêcia para ão se descartar latas pressurizadas laçado-as ao fogo. O gás em um recipiete desse tipo eerce uma pressão de 5 kpa, a 8 o C. Quado o recipiete é laçado ao fogo a sua temperatura sobe a 700 o C. Qual é a pressão essa temperatura? 7) Até que se ache um modo ecoômico de etrair oigêio da água do mar ou de rochas luares, ele tem que ser trasportado com as pessoas quado estas vão para lugares ode ele ão eiste ou está presete uma cocetração abaio das ecessidades dos seres humaos. O trasporte de oigêio é feito em taques ode ele se ecotra comprimido. Uma amostra de oigêio a pressão de 0 9
kpa é comprimida, a temperatura costate, de 7,0 L até 4, L. Calcule a pressão fial do gás. 8) A que temperatura deve ser resfriada uma amostra de hélio gasoso, iicialmete a, o C, de modo a reduzir seu volume de,00l para 00 cm? 9) Balões de ar quete coseguem asceder devido ao abaiameto da desidade do ar que ocorre quado o ar o balão é aquecido. A que temperatura se deveria aquecer uma amostra de ar, iicialmete a 40K, para aumetar seu volume de 4%? 0) Ao ível do mar, ode a pressão é 04 kpa e a temperatura, o C, uma massa de ar ocupa,0 m. Que volume essa massa de ar ocupará quado subir para uma altitude ode a pressão e a temperatura são respectivamete, (a) 5 kpa, -5,0 o C; (b) 880 Pa, -5,0 o C? ) O volume de ar um sio de mergulho, quado ele está em cima de um barco, é de,0 m. Qual o volume de ar quado o sio atigir uma profudidade de 50 m? Cosidere a desidade média da água do mar como sedo,05 g.cm - e admita que a temperatura seja a mesma da superfície (temperatura costate). ) Um balão meteorológico tiha um raio de,0 m quado foi laçado, ao ível do mar a 0 o C, e se epadiu até um raio de,0 m ao atigir a sua altitude máima, ode a temperatura era de -0 o C. Qual a pressão detro do balão aquela altitude? ) Uma mistura gasosa, que é usada para simular a atmosfera de outro plaeta, cosiste em 0 mg de metao, 75 mg de argôio e 5 mg de itrigêio. A pressão parcial do itrogêio, a 00 K, é 5, kpa. Calcule (a) o volume e (b) a pressão total da mistura. 4) A pressão de vapor da água, a temperatura do sague, é 47 Torr. Qual é a pressão parcial do ar seco em ossos pulmões quado a pressão total é 760 Torr? 5) A determiação da desidade de um gás ou de um vapor pode forecer uma estimativa rápida de sua massa molar, embora a espectrometria de massa seja 0
muito mais precisa. Determiou-se, a 00 K e 5,5 kpa, que a desidade de um determiado composto gasoso é, g.l -. Qual é a massa molar desse composto? 6) Numa eperiêcia para a medida da massa molar de um gás, 50 cm do gás foram cofiados um recipiete de vidro. A pressão era 5 Torr, a 98 K, e a massa do gás era,5 mg. Qual é a massa molar do gás? 7) Um recipiete de volume igual a,4 L cotém,0 mols de H e,0 mol de N, a 7,5 K. Calcule (a) as suas pressões parciais e (b) a pressão total. 8) A composição das atmosferas plaetária é, em parte, fiada pelas velocidades das moléculas dos gases que as costituem, pois moléculas que se movem mais rapidamete podem alcaçar a velocidade de fuga e assim deiar o plaeta. Calcule a velocidade média dos átomos de He e das moléculas de CH 4 as temperaturas (i) 77 K, (ii) 98 K e (iii) 000 K.
RESPOSTAS: º) 89, kpa º) 4, 0 - atm º),5 0 - mols 4º) 6,65 0 4 kpa 5º) 0 atm 6º) 48 kpa 7º) 7 kpa 8º) 9,54 K 9º) 88 K 0º) a),65 m b) 78 m º) 0,5 m º),9 0 - atm º) a), L b) 6, kpa 4º) 7 Torr 5º) 0, g.mol - 6º) 6,4 g.mol - 7º) a) P H atm; P N atm b) P total atm 8º) He(77K) c 69 m/s CH 4 (77K) c 46 m/s He(98K) c 6 m/s CH 4 (98K) c 68 m/s He(000K) c 497 m/s CH 4 (000K) c 47 m/s