Aula 16 A Regra das Fases

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1 Aula 16 A Regra das Fases 1. Introdução Poderíamos especular se quatro fases de uma única substância poderiam estar em equilíbrio (como, por exemplo, as duas formas sólidas do estanho, o estanho líquido e o vapor de estanho). Para explorar essa questão utilizamos o critério termodinâmico para quatro fases estarem em equilíbrio. No equilíbrio, as quatro energias de Gibbs molares teriam que ser iguais, e poderíamos escrever: G m (1) = G m (2) G m (2) = G m (3) G m (3) = G m (4) (1) Cada uma das energias de Gibbs é uma função da pressão e da temperatura, assim deveríamos pensar nessas três relações como três equações para duas incógnitas, p e T. Em geral, três equações para duas incógnitas não tem solução. Portanto, podemos concluir que as quatro energias de Gibbs mo1ares nunca poderiam ser iguais. Em outras palavras, quatro fases de uma substância pura não podem coexistir em equilíbrio mútuo. A conclusão que chegamos é um caso especial de um dos resultados mais elegantes da termodinâmica química, A regra das fases foi deduzida par Gibbs e estabelece que, para um sistema em equilíbrio F = C P + 2 (2) Nessa expressão, F é o número de graus de liberdade, C é o número de componentes e P é o número de fases. O número de componentes, C, em um sistema é o número mínimo de espécies independentes necessário para definir a composição de todas as fases presentes no sistema. A definição é fácil de aplicar quando as espécies presentes num sistema não reagem, pois simplesmente contamos o número total de espécies químicas presentes. Por exemplo, a água pura é um sistema com um componente (C = 1) e uma mistura de etanol e água é um sistema com dois componentes (C = 2). O número de graus de liberdade, F, de um sistema, é o número 142

2 de variáveis intensivas (como a pressão, a temperatura ou as frações molares) que podem variar independentemente sem perturbar o número de fases em equilíbrio. Para um sistema com um componente, como a água pura, fixamos C = l e a regra das fases se reduz a F = 3 - P. Quando só uma fase esta presente, F = 2, o que implica que p e T podem variar independentemente. Em outras palavras, um sistema com uma única fase é representado por uma região, num diagrama de fase. Quando duas fases estão em equilíbrio F = 1, indicando que a pressão não pode variar livremente se nós fixamos a temperatura. Isso quer dizer que o equilíbrio de duas fases é representado por uma curva num diagrama de fase: uma curva num gráfico mostra como o valor de uma variável muda quando o valor da outra variável é alterado (Fig. 1). Figura 1. As características típicas de um diagrama de fase apresentam graus de liberdade diferentes. Em vez da temperatura podemos fixar a pressão, mas, tendo feito isso, as duas fases entram em equilíbrio numa única temperatura definida. Portanto, o congelamento (ou qualquer outra transição de fase) ocorre numa temperatura definida a uma determinada pressão. Quando três fases estão em equilíbrio F = 0. Essa "condição invariante" especial pode ser estabelecida somente numa temperatura e pressão definidas. O equilíbrio das três fases é representado então por um ponto, o ponto triplo, no diagrama de fase. Se fixássemos P = 4, teríamos o resultado absurdo que F seria negativo; esse resultado está de acordo com a conclusão do começo desta seção de que quatro fases não podem estar em equilíbrio num sistema de um componente. 143

3 2. Diagramas de Fase de Substâncias Típicas Veremos agora como essas características gerais aparecem nos diagramas de fase de algumas substâncias puras. A Fig. 2 é o diagrama de fase para a água. A curva de equilíbrio líquido - vapor mostra como a pressão de vapor da água líquida varia com a temperatura. Podemos usar essa curva, para verificar como a temperatura de ebulição varia em função da pressão externa. Por exemplo, quando a pressão externa é 149 Torr (a uma altitude de 12 km), a água ferve a 60 C porque essa é a temperatura na qual a pressão de vapor é 149 Torr (19,9 kpa). Figura 2. Diagrama de fase para a água mostrando as fases sólidas diferentes. Observe a mudança na escala vertical em 2 bar. A curva de equilíbrio: sólido-líquido na Fig. 2, que é vista em mais detalhes na Fig. 3, mostra como a temperatura de fusão da água depende da pressão. Por exemplo, embora o gelo derreta a 0 C e 1 atm, ele derrete a - 1 C quando a pressão for 130 atm. A inclinação muito pronunciada da curva de equilíbrio indica que são necessárias pressões enormes para provocar mudanças significativas. Observe que a inclinação da curva de equilíbrio é maior do que 90, o que indica que a temperatura de fusão do gelo diminui quando a pressão aumenta. Podemos justificar a razão para esse comportamento incomum no fato de que o volume diminui quando ocorre a fusão do gelo: essa diminuição favorece a transformação do sólido num líquido mais denso quando a 144

4 pressão aumenta. A diminuição no volume é resultado de a estrutura cristalina do gelo ser muito aberta: as moléculas de água são mantidas separadas, assim como juntas, pelas ligações de hidrogênio entre elas, mas a estrutura é parcialmente destruída na fusão e o líquido é mais denso que o sólido. Figura 3. A curva de equilíbrio sólido líquido da água em mais detalhes. A Fig. 2 mostra que a água tem muitas fases sólidas diferentes, alem do gelo comum ("gelo I"). Estas fases sólidas diferem na arrumação das moléculas de água: sob influencia de pressões muito altas, as ligações hidrogênio deformam-se e as moléculas de H 2 O adotam arranjos diferentes. Esse polimorfismo, ou formas diferentes, do gelo pode ser responsável pelo deslocamento das geleiras, pois o gelo no fundo das geleiras experimenta pressões muito altas, onde ele se situa sobre rochas irregulares. A visível e súbita explosão do cometa Halley em 1991 pode ter sido causada pela conversão de uma forma de gelo em outra no seu interior. A figura 4 mostra o diagrama de fase para o dióxido de carbono. As características a serem notadas incluem a inclinação da curva de equilíbrio sólido-líquido: esse coeficiente angular positivo é típico para quase todas as substâncias. O coeficiente angular positivo indica que a temperatura de fusão do dióxido de carbono sólido aumenta, quando a pressão aumenta. Como o ponto triplo (217 K, 5,11 bar) fica bem acima da pressão atmosférica ordinária, o dióxido dc carbono líquido não existe nas pressões atmosféricas normais, em qualquer temperatura e o sólido se sublima quando 145

5 deixado ao ar 1ivre (daí o nome "ge1o seco"). Para se obter dióxido de carbono líquido, é necessário exercer uma pressão de pelo menos 5,11 bar. Figura 4. Diagrama de fase do dióxido de carbono. Cilindros de dióxido de carbono geralmente contêm o dióxido de carbono líquido ou o gás comprimido; se o gás ou o 1íquido estiverem presentes dentro do cilindro, então a 20 C a pressão deve ser aproximadamente 65 atm. Quando o gás escapa através da válvula de pressão, ele esfria pelo efeito Jou1e-Thomson de modo que, quando o gás surge numa região onde a pressão é de somente 1 atm, ele condensa-se num sólido finamente dividido, parecido com neve. A figura 5 mostra o diagrama de fase do hélio. O hélio se comporta do modo incomum em baixas temperaturas. Por exemplo, as fases sólida e gasosa do hélio nunca estão em equilíbrio, mesmo em baixas temperaturas: os átomos são tão leves que, mesmo em baixas temperaturas, eles vibram com amplitude suficientemente grande para que o sólido se despedace. O hélio sólido pode ser obtido, mas somente mantendo os átomos juntos pela aplicação de pressão. 146

6 Figura 5. Diagrama de fase para o hélio 4. Uma segunda característica única do hélio é que o hélio 4 puro tem duas fases líquidas. A fase simbolizada por He-I no diagrama se comporta como um líquido normal e a outra fase, o He-II, é um superfluido; ele é chamado assim porque flui sem viscosidade. O hélio é a única substância conhecida que apresenta no diagrama de fase uma curva de equilíbrio líquido-líquido. 147

7 Exercícios Lista 12 1º) Recorra à Fig. abaixo e descreva as mudanças que seriam observadas quando um vapor de água a 1,0 bar e 400 K é resfriado, a pressão constante, até 260 K. 2º) Recorra à Fig. acima e descreva as mudanças que seriam observadas quando o resfriamento ocorre na pressão do ponto triplo. 3º) Use o diagrama de fase da Fig. 4 da aula 16 para estabelecer o que seria observado quando uma amostra de dióxido de carbono, inicialmente a 1,0 atm e 298 K, é submetida ao ciclo seguinte: (a) aquecimento a pressão constante até 320 K, (b) compressão isotérmica até 100 atm, (c) resfriamento a pressão constante até 210 K, (d) descompressão isotérmica ate 1,0 atm, (s) aquecimento a pressão constante até 298 K. 148