INTRODUÇÃO À CINETICA E TERMODINÂMICA QUÍMICA

Transcrição

1 INTRODUÇÃO À CINETICA E TERMODINÂMICA QUÍMICA

2 Principios de Termodinâmica Termodinamica determina se um processo fisicoquímico é possível (i.e. espontaneo) Termodinamica não providencia informação sobre a velocidade deste processo

3 Sistemas termodinâmicos Fechado: Fisicoquímica (Equilibrio) A B Aberto: Bioquímica (Steady-State) A B Inputs and Outputs

4 Primeira and Segunda Lei da Termodinamica Primeira Lei da Termodinamica Energia é conservada ΔU=q+w (Energia = Trabalho + Calor) Segunda Lei da Termodinamica O universo tende a desordem máxima

5 Consequências da Segunda Lei de Termodinâmica Processos espontaneos favorecem o aumento da desordem global do universo. Ordem aumentada em um sistema necessita de desordem aumentada na vizinhança.

6 Processos Espontâneos A termodinâmica está relacionada com a pergunta: uma reação pode ocorrer? A primeira lei de termodinâmica: a energia é conservada. Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa é espontâneo. Quando dois ovos caem no chão, eles se quebram espontaneamente. A reação inversa não é espontânea. Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido.

7 Processos Espontâneos Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido contrário. O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T > 0 C, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0 C. 7

8 Processos Espontâneos Processos reversíveis e irreversíveis Um processo reversível é o que pode ir e voltar entre estados pela mesma trajetória.

9 Processos Espontâneos Processos reversíveis e irreversíveis Os sistemas químicos em equilíbrio são reversíveis. Em qualquer processo espontâneo, a trajetória entre reagentes e produtos é irreversível. A termodinâmica nos fornece o sentido de um processo. Ela não pode prever a velocidade na qual o processo irá ocorrer. Por que as reações exotérmicas são espontâneas? 9

10 Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica Por que ocorrem os processos espontâneos? Considere um estado inicial: dois frascos conectados por um registro fechado. Um frasco é evacuado e o outro contém gás sob 1 atm. O estado final: dois frascos conectados por um registro aberto. Cada frasco contém gás sob 0,5 atm. A expansão do gás é isotérmica (com temperatura constante). Conseqüentemente, o gás não executa trabalho e o calor não é transferido.

11 Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica Por que um gás se expande?

12 Entropia Expansão espontânea de um gás Considere o simples caso onde existem duas moléculas de gás nos frascos. Antes do registro ser aberto, ambas as moléculas de gás estarão em um frasco. Uma vez que o registro é aberto, há uma probabilidade maior que uma molécula esteja em cada frasco do que ambas as moléculas estarem no mesmo frasco.

13 Entropia Expansão espontânea de um gás Quando existem muitas moléculas, é muito mais provável que as moléculas se distribuam entre os dois frascos do que todas permanecerem em apenas um frasco.

14 Entropia A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema. As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de energia ou do aumento da entropia. No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das ligações H. Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.

15 Entropia À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares (requer energia), mas a ordem é interrompida (então a entropia aumenta). A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente à temperatura ambiente.

16

17 Entropia Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia. A entropia é uma função de estado. Para um sistema, ΔS = Sfinal - Sinicial Se ΔS > 0, a desordem aumenta, se ΔS < 0 a ordem aumenta.

18 Segunda Lei da Termodinâmica A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos espontâneos terem um sentido. Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta. ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz: a variação de entropia do universo é a soma da variação de entropia do sistema e a variação de entropia da vizinhança. A entropia não é conservada: ΔSuniv está 18

19 Segunda Lei da Termodinâmica Para um processo reversível: ΔSuniv = 0. Para um processo espontâneo (e irreversível): ΔSuniv > 0. Observe: a segunda lei afirma que a entropia do universo deve aumentar em um processo espontâneo. É possível que a entropia de um sistema diminua desde que a entropia da vizinhança aumente. Para um sistema isolado, ΔSsis = 0 para um processo reversível e ΔSsis > 0 para um processo espontâneo.

20 Interpretação Molecular da Entropia Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido. Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em entropia. Quando NO(g) reage com O2(g) para formar NO2(g), o número total de moléculas de gás diminui e a entropia diminui.

21 Entropia e a desordem Quando um corpo recebe calor a sua entropia aumenta. S = q T 0 Aumenta a EC e/ou a agitação molecular Aumenta a desordem A entropia é a medida da desordem ΔS = q/t < 0 a desordem diminui.

22 Ordem e Energia - Sistemas Biológicos Entropia 2a Lei Evolução natural Ordem Desordem Como os sistemas biológicos se desenvolvem e mantém alto grau de ordem? É uma violação da 2a Lei? Ordem pode ser obtida as custas de energia A fotosíntese converte energia solar em energia potencial nas moléculas de glucose com de alta ordem de organização. Nos animais Celulas Mitocondria armazenam moléculas de açucar para formar moléculas altamente ordenadas e estruturadass.

23 Os organismos trocam energia e matéria com o meio ambiente Exemplo mecânico Trabalho realizado Perda de energia potencial Um objeto no alto de um plano inclinado apresenta uma certa quantidade de energia potencial devido ásua altura Quando o objeto desliza para baixo a sua energia potencial de posição pode ser acoplada para realizar uma certa quantidade de trabalho

24 Variação de energia livre ( G) Exemplo químico As moléculas apresentam uma certa quantidade de energia potencial química Parte desta energia pode ser utilizada para realizar trabalho G 0: Liberação de energia livre (exergônica) G 0: Introdução de energia livre (endergônica) G = 0: A reação está em equilíbrio Esta fração de energia, energia livre, é designada por G e a sua variação em uma reação é G

25 Energia livre de Gibbs (G) Nos sistemas biológicos (temperatura e pressão constantes) as mudanças na energia livre (G), entalpia (H) e entropia estão relacionadas entre si pela equação: G = H - T S Entalpia (delta H) = medição a energia em um sistema termodinâmico que está disponível na forma de calor Uma reação é espontânea quando G é negativo Uma reação que apresenta G positivo (endergônica) não ocorre de forma espontânea, a menos que esteja acoplada a uma reação exergônica

26 Reações químicas catalisadas e não catalisadas por enzimas

27

28 RELAÇÃO ENTRE A ENERGIA LIVRE PADRÃO DE UMA REAÇÃO QUÍMICA E A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO aa + bb Keq [C ] [A] c a [D ] [B] cc + dd a, b, c e d = número de moléculas [A], [B], [C] e [D] = concentração molar dos Componentes da reação no ponto de equilíbrio Quando o sistema de reação não está em equilíbrio a tendência de se mover em direção ao equilíbrio representa uma força, cuja magnitude pode ser expressa como a variação de energia livre para a reação = G d b

29 Variação padrão de energia livre ( G ) A variação de energia livre ( G) de uma reação química esta diretamente relacionada com a constante de equilíbrio (Keq) aa + bb cc + dd K eq = [C] c x [D] d [A] a x [B] b Em condições padrão: T = 25 C e reagentes e produtos inicialmente presentes em concentrações iguais a 1 M, a força do sistema em direção ao equilíbrio é definida como a variação de energia livre padrão ( G ) G = - RT lnk eq Entretanto, em bioquímica, a concentração de H + é10-7 M (ph 7) e da água é 55,5 M. E a G passa a ser G G = -RT lnk eq

30 Relação entre G e K eq das reações químicas Variação padrão de energia livre aa + bb cc + dd K eq = [C] c x [D] d [A] a x [B] b G = -RT lnk eq Relação entre G, K eq e a direção das reações químicas em condições padrões K eq G Condições padrão bioquímica Ocorre de forma direta Está no equilíbrio Ocorre de forma inversa

31 G de algumas reações químicas em ph 7 e 25 C

32 Vias metabólicas: São diversas reações químicas consecutivas e interligadas para a transferência de energia

33 Lei da ação das massas A variação real de energia livre depende das concentrações de reagentes e produtos aa + bb cc + dd K eq = [C] c x [D] d [A] a x [B] b G é uma constante estabelecida nas condições padrões, entretanto a G depende das concentrações e temperatura realmente existentes durante uma reação química G = G - RT ln [C] c [D] d [A] a [B] b Uma reação pode ser espontânea mesmo com G positivo, desde que G seja negativo. Quando os produtos são imediatamente removidos, a relação ([produtos]/[reagentes]) pode ficar abaixo de 1 e RTln([produtos]/[reagentes]) pode assumir um valor grande e negativo

34

35 Energia livre de compostos celulares importantes

36 Grande variação de energia livre associada a hidrólise de outros compostos fosforilados Na hidrólise do fosfoenolpiruvato (PEP), os produtos piruvato e fosfato são estabilizados por ressonância

37

38 A variação de energia livre na hidrólise do ATP é grande e negativa Estabilização por ressonância A hidrólise diminui a repulsão entre as cargas Ionização Os produtos formados na hidrólise do ATP são mais estáveis porque fazem ressonância e apresentam menos repulsão eletrostática

39 Uma reação escrita em um passo Reação real