Químca de Polímeros Prof a. Dr a. Carla Dalmoln carla.dalmoln@udesc.br Dstrbução de Massa Molar
Materas Polmércos Polímero = 1 macromolécula com undades químcas repetdas ou Materal composto por númeras macromoléculas polmércas
Número de Cadeas Massa Molar Soma das massas atômcas de cada átomo que forma a molécula Água H 2 O: 18 u.m.a. ou g/mol Hexano C 6 H 14 : 86 u.m.a. ou g/mol Etleno C 2 H 4 : 28 u.m.a. ou g/mol Poletleno (C 2 H 4 ) n : n x 28 u.m.a. ou g/mol Tamanho das Cadeas
Massa Molar Polímeros podem apresentar grandes varações na massa molar, provocando alteração de suas propredades físcas Produção comercal de dferentes grades para atender às necessdades partculares de uma dada aplcação Controle da massa molar durante a produção do polímero Compreensão da varação das propredades fnas com a varação da massa molar Olgômeros Polímeros
A Cadea Polmérca Por que ocorre varação de tamanho nas cadeas polmércas? Durante a polmerzação ocorre o crescmento ndependente de cadeas; Em um dado momento o centro atvo da molécula se nstablza e desaparece; Esta nstablzação ocorre de manera ndependente e dstnta para cadea polmérca; Esta varação no tempo de desaparecmento do centro atvo tem função dreta no tamanho da cadea.
Massa Molar em Polímeros Polímeros são caracterzados como materas de alta massa molar Durante a síntese de um polímero, cadeas com dferentes comprmentos podem ser formadas Dstrbução de comprmentos de cadea Dstrbução de cadeas com dferentes massas molares Não há um valor únco de massa molar para um polímero
Dstrbução de Massa Molar O cálculo da massa molar de uma amostra polmérca é estatístco Uma amostra de materal polmérco apresenta: Massa molar méda Curva de dstrbução de massa molar Peso molecular médo artmétco Peso molecular médo ponderal
Massa Molar Numérca Méda Méda artmétca da massa molar de todas cadeas polmércas Leva em conta o número de cadeas com a mesma massa molar M n n M n Massa total do sstema polmérco Número total de moléculas do sstema Fração das cadeas x n n M n x M
Massa Molar Ponderal Méda Consdera a massa da cadea polmérca A massa molar de cada fração contrbu de manera ponderada para o cálculo da méda M w n M n M 2 w M w Onde: W = fração em massa da -ésma das moléculas Massa molares maores terão maor nfluênca no resultado;
Massa Molar Vscosmétrca Méda A vscosdade de soluções polmércas dluídas é dretamente proporconal a massa molar do polímero. Meddas da vscosdade de soluções dluídas de polímeros permtem o cálculo de uma massa molar méda chamada vscosmétrca M v n M n M 1 a Onde: a = constante expermental que depende do polímero, solvente e temperatura Relação de Mark-Houwnk [] K M a v [η] = vscosdade ntrínseca K = constante expermental dependente do polímero, solvente e temperatura
Massa Molar Z Méda Quando é nteresante consderar com mas peso estatístco a massa molar da fração que o número de frações Relação mportante para elastômeros que sofrem fluxo a fro (cold flow) M z n M 3 2 nm
Curva de Dstrbução de Massa Molar Segudo as defnções de cada tpo de massa molar méda, tem-se que: M n < M v < M w < M z
Dstrbução de Massa Molar ou Poldspersvdade Razão entre a massa molar méda ponderal e a massa molar méda numérca de um polímero Polímero monodsperso: todas as cadeas possuem o mesmo tamanho Stuação deal Não exste Polímero poldsperso: possu cadeas com dferentes tamanhos / massas molares DPM estreta: cadeas com pouca varação da massa molar DPM larga: grande dferença nos valores de Mw e Mn grande varação de massa molar entre as cadeas DPM = M w M n Sempre será maor que 1 M w > M n
Dstrbução de Massa Molar ou Poldspersvdade Quanto maor o valor de DMM, mas larga é a dstrbução de massa molar, o que afeta as propredades do materal Dos polímeros de mesma estrutura químca podem ter mesma MASSA MOLAR méda, mas dstrbuções dferentes.
Dstrbução de Massa Molar ou Poldspersão Qual dos polímeros do gráfco abaxo tem a maor poldspersvdade? DMM = 1 mono DMM próx. 1 estreta DMM longe 1 larga
Exemplo Um polímero fo fraconado com relação às suas massas molares, obtendo-se sete frações. Cada fração fo analsada ndvdualmente quantfcada e sua massa molar determnada expermentalmente, conforme apresentado na tabela abaxo. Esquematze a Curva de Dstrbução de Massa Molar e calcule as massas molares médas (M n, M w e M z ) e a poldspersvdade. w (%) M n n M n M 2 n M 3 1 40.000 8 80.000 24 120.000 32 160.000 23 200.000 10 240.000 2 280.000 Σ *n = w M
Exemplo M n n M n 145000 M w n M n M 2 162000 M z n M n M 3 177000 DPM = M w M n =1,12
Poldspersvdade de Alguns Polímeros Poldspersvdade (Mw / Mn) Polímeros vvos (polmerzação anônca) 1,01 1,05 Polímeros de condensação 2 Polímeros de adção 2-5 Polímeros de coordenação 8-30 Polímeros ramfcados 10-50
Grau de Polmerzação (GP) Número de undades de repetção da cadea polmérca Representa o número médo de undades em uma cadea pelo n de moléculas pelo n peso das moléculas GP n = M n MM GP w = M w MM MM do mero Para um copolímero: MM f j M j Quanto maor o GP de um polímero, maor sua Massa Molar
Determnação de MM em Polímeros Métodos absolutos Massa molar méda numérca Análse de grupos termnas Elevação ebuloscópca / Depressão croscópca Pressão osmótca Abaxamento da pressão de vapor Massa molar méda ponderal Dfração de luz Dfração de neutrons Ultracentrfugação Métodos relatvos Vscosmetra Cromatografa de exclusão de tamanho
Análse de Fm de Cadea Estmatvas através dos grupos lgados ao fnal da cadea Assume-se que as cadeas são lneares Apresenta um lmte superor de ~25.000 g/mol Polímeros de condensação: Contagem dos grupos funconas que não reagram UV-vs, FT-IR, Ttulação HO R" O O C O R C O O R" C R C O OH Polímeros de Adção: Detecção de fragmentos do ncador ou nsaturações fnas
Propredades Colgatvas Propredades Colgatvas: varam proporconalmente à concentração do soluto Não dependem da natureza do soluto, apenas da sua concentração Restrções As varações são muto pequenas; As varações dmnuem com o aumento de concentração; Efcentes para polímeros com massa molar de até 30.000; Adtvos alteram a medda de propredades;
Propredades Colgatvas Elevação do ponto de ebulção (Ebuloscopa) Abaxamento do ponto de congelamento (Croscopa) Pressão osmótca (Osmometra) m T k. m eb T k. m soluto fus n w soluto solvente eb f e MM soluto soluto soluto w n soluto soluto Onde: K eb = constante ebuloscópca do solvente K fus = constante croscópca do solvente m = molaldade
Vscosdade É proporconal ao volume hdrodnâmco da partícula em solução A vscosdade depende da massa molar e da nteração entre os segmentos da cadea polmérca e as moléculas do solvente Quanto maor esta nteração, maor (ou mas nchado) será o novelo polmérco Neste caso, maor será a resstênca ao fluxo (vscosdade)
Vscosmetra Resstênca ao fluxo Relaconada com o tamanho das partículas do soluto dv dx Medda a partr da razão do tempo de escoamento da solução em relação ao tempo de escoamento do solvente F Vscosdade Absoluta () Relatva ( r ) Reduzda ( red ) Inerente ( ner ) Defnção Matemátca r 2 t 8VL r 0 t 0 red r 1 ln ner r t c c
Vscosmetra Para medr a massa molar de um polímero, faz-se a medda de vscosdade relatva para soluções dluídas em váras concentrações. Com os valores de r, calcula-se red e ner, e extrapola-se para a dlução nfnta A nterseção das duas curvas extrapoladas em c 0 é a vscosdade ntrínsca [], utlzada na Equação de Mark-Houwnk [ ] K.( ) M v a
Vscosmetra Medda da vscosdade de soluções dluídas de polímeros
Exemplo Calcule a massa molar vscosmétrca méda a partr dos dados expermentas apresentados na tabela abaxo: Polímero: PMMA Solvente: tolueno/metanol 5/9 v/v T = 26,2 o C Concentração (g/100 ml) 0,05 102,7 0,10 105,0 0,25 110,0 0,50 118,0 *solvente puro 100,5 t (s) r red ner
Exemplo Aplcando-se a equação de Mark-Houwnk: K = 55,9.10-3 a = 0,5 [ ] K.( M ) 0,45 55,9.10 M v v a 3 646312 650000 1 M 100mL/ g v 0,5
Cromatografa de Exclusão de Tamanho (SEC) Cromatografa de Permeação em Gel (GPC) Durante o fluxo de um determnado solvente, cadeas de tamanhos dferentes percorrem camnhos dferetens ao longo da coluna de GPC Índce de refração UV-vs
Cromatografa de Exclusão de Tamanho (SEC) Empacotamento da coluna com esferas porosas (gel polmérco embebdo em solvente) Poros de 50 a 10.000.000 Å Separação das cadeas por tamanho
Cromatografa de Exclusão de Tamanho (SEC)