Química Orgânica Experimental I Bacharelado 2009 Profª. Amanda Coelho Danuello Prof. Dr. Leonardo Pezza Prof. Dr. José Eduardo de Oliveira Msc. Rodrigo Sequinel 8-Extração e Purificação do Limoneno II Discentes: Grupo 03 Laís Marques A. da Costa Laise Pellegrini Alencar
O que é o limoneno O limoneno é uma substância química natural, pertencente a família dos terpenos encontrado em frutas cítricas (Na laranja chega a 90%, no limão de 65-70% -dependendo da variedade-, na tangerina 70% e no grapefruit 95%), volátil, por isso responsável pelo cheiro que essas frutas possuem. Pode-se imaginar os terpenos como constituídos por duas ou mais unidades C5 (unidades isoprênicas)
Química Orgânica Experimental I Bacharelado 2009
Reagentes utilizados - n-hexano -Sulfato de sódio anidro - Limoneno - água
Toxicidade -Limoneno: irritante à pele quando ocorre foto-oxidação (alteração química subseqüente da reação com a luz), produzindo cis-d-limoneno-1,2- oxido. inflamável. -n-hexano: Líquido e vapor extremamente inflamáveis. O vapor pode causar fogo súbito. É nocivo ou fatal se ingerido, nocivo se inalado, odor sufocante causando, náuseas, dores de cabeça, irritação da pele, olhos e vias aéreas. Afeta o sistema nervoso central e periférico. Pode causar também, fraqueza muscular, dermatite e pneumonia. -Sulfato de sódio anidro: -Inalação ( nível de risco baixo) -Contato com a pele e olhos ( nível de risco baixo)
Segurança no laboratório Uso de E.P.I -Avental -Óculos de segurança -Luvas (em casos extremos) -Traje adequado Limoneno é inflamável, portanto cuidado com chamas.
Constantes físicas das substâncias utilizadas Reagente Fórmula Peso molecular (g.mol -1 ) densidade (g.cm -3 ) ponto de fusão (ºC) Ponto de ebulição (ºC) Solubilidade em água n-hexano C 6 H 14 86,18 0,66-100/-95 69 sulfato de sódio anidro Na 2SO 4 142,04 2,70 800 > 315 com alguma decomposição limoneno C 10 H 16 136,24 0,8402-75 175,5/ 176,5 Insolúvel (miscível em álcool) Levemente solúvel em água e insolúvel em álcool. Insolúvel em água e miscível em álcool, clorofórmio e éter. água H 2 O 18,02 1,00 0 100 Solvente universal Pressão de vapor do limoneno a 20ºC: 0,21KPa. Pressão de vapor do n-hexano a 20ºC: 17KPa.
Destilação Destilação simples: consiste na vaporização de um líquido por aquecimento seguida da condensação do vapor e recolhimento do condensado num frasco apropriado. Destilação fracionada: É um tipo de destilação utilizada na separação de líquidos miscíveis entre si, mesmo que apresentem pressões de vapor ou pontos de ebulição próximos e não possam ser separados por destilação simples. Deve-se, portanto, usar uma coluna de fracionamento para separá-los. Destilação à pressão reduzida: Muitas substâncias orgânicas não podem ser destiladas satisfatoriamente sob pressão ambiente porque tem ponto de ebulição muito alto ( l50ºc) ou porque sofrem alteração (decomposição, oxidação, etc.) antes que seu ponto de ebulição seja atingido. Reduzindo-se a pressão externa, sobre o líquido o ponto de ebulição é reduzido consideravelmente de modo que a destilação pode ser feita sem perigo de decomposição..
Destilação fracionada Método de separação baseado no ponto de ebulição dos componentes de uma mistura homogênea, empregada quando a diferença entre os pontos de ebulição dos líquidos da mistura é pequena.
Fundamentos da técnica Mistura homogênea de dois líquidos
Lei de Dalton: Lei de Raoult: Varia com a temperatura Se Ptotal = Patm Teremos ebulição
Para composição da mistura Conhecendo o ponto de ebulição dessa mistura em diferentes composições podemos traçar uma curva de (X, T).
Para composição do vapor Onde e são frações molares gasosa A soma das frações molares é sempre igual a 1. Assim: Os valores das frações molares dependem da composição da mistura (líquidos) e da temperatura
Em um processo de destilação temos um mesmo interesse pela composição do líquido, quanto pela composição do vapor; assim, é preciso combinar os gráficos anteriormente designados (para composição do líquido e do vapor) Na destilação fracionada, é apropriado a utilização dos diagramas de temperatura composição, pois no laboratório o controle da temperatura é mais simples e eficiente do que o controle da pressão.
Destilação fracionada de azeótropos Ocorre quando aparece um desvio no digrama de fase em termos de temperatura composição de uma solução ideal. desvios positivos: caracterizados pela interação favorável entre as moléculas de A e B, no qual reduz a pressão de vapor da solução em relação a solução ideal.(g E é negativo). desvios negativos: ocorrem quando a interação é desfavorável entre as moléculas de A e B. Isto implica num aumento da pressão de vapor em relação a solução ideal.(g E é positivo)
Azeótropo de mínimo Azeótropo de máximo
Esboço do gráfico da temperatura pelo volume destilado para a destilação fracionada. -Fração 1: um componente (nhexano); tem temperatura de ebulição por volta de 69ºC (menor que a do limoneno). -Fração 2: mistura -Fração 3: um componente (limoneno); temperatura de ebulição por volta de 175 C
Coluna de fracionamento Cria várias regiões de equilíbrio líquido-vapor enriquecendo a fração do componente mais volátil (aquele que possui maior fração molar na fase vapor do que na líquida em qualquer temperatura) da mistura na fase de vapor.
VIGREUX: inclinações idênticas para baixo num ângulo de 45ºem pares opostos saindo da coluna. A projeção para dentro da coluna acrescenta possibilidades para condensação e para o vapor entrar em equilíbrio com o líquido. Pode-se destilar rapidamente, mas sua eficiência não é muito alta. A diferença da temperatura do ponto de ebulição dos componentes da mistura deve estar em torno 60ºC. DUFTON: tubo vedado com metal (esponja de aço inoxidável ou almofada de cobre), e o interior da coluna é composto por vidro (gotas ou curtas sessões). O vidro tem a vantagem de não reagir com compostos orgânicos. A diferença da temperatura do ponto de ebulição dos componentes da mistura deve estar em torno 36 C. HEMPEL: tubo vedado com metal (esponja de aço inoxidável ou almofada de cobre), e o interior da coluna é composto por aço inoxidável. A diferença da temperatura do ponto de ebulição dos componentes da mistura deve estar em torno 17 C.
Eficiência da destilação fracionada Um tipo de medida da eficiência de uma destilação é feita através dos pratos teóricos um prato teórico é equivalente a uma destilação simples, assim quanto menor a diferença entre os pontos de ebulição das substâncias a serem separadas, mais pratos teóricos são necessários para separá-las.
Pratos teóricos necessários para a separação de dois líquidos Diferença entre as temperaturas de ebulição Pratos teóricos necessários à separação 108 1 72 2 54 3 43 4 36 5 20 10 10 20 7 30 4 50 2 100
Podemos também utilizarmos como medidas o AEPT ( altura equivalente a um prato teórico ), quanto menor for esta grandeza, mais eficiente será a coluna.
Relação entre os recheios de coluna e a altura equivalente a um prato teórico (AEPT) Tipo de coluna Diâmetro Vazão AEPT Tubo simples vazio Coluna Vigreux Recheio de esferas de vidro 24 400 15 6 115 15 6 10 11,7 24 510 11,5 12 294 7,7 12 54 5,4 24 100 a 80 6 24 600 8,2 24 500 7,6 24 400 7
Química Orgânica Experimental I Bacharelado 2009 A razão de refluxo também é uma medida de eficiência do fracionamento, a razão do refluxo é dada pela razão entre a quantidade do vapor condensado que retorna a coluna pela porção que destila por unidade de tempo.
Correção do ponto de ebulição Quando a pressão aplicada é menor que uma atmosfera, o vapor de pressão necessário para a ebulição também é menor, e o líquido entra em ebulição numa temperatura menor. O ponto de ebulição é alterado de acordo com a pressão, por isso é importante que se conheça a pressão barométrica, se a destilação for realizada num nível significativamente acima ou abaixo do nível do mar. Devido a temperatura observada durante a destilação, poder ser diferente da temperatura do ponto de ebulição do líquido, deve se efetuar a correção do ponto de ebulição, através da seguinte equação:
Correção para líquidos não associados: T =0,00012 (760-p).(t+273) Correção para líquidos associados: T =0,00010 (760-p).(t+273) t 760 = T + t T correção da temperatura t temperatura observada no laboratório p pressão observada no laboratório t760 - temperatura de ebulição a 760 mmhg (ponto de ebulição normal)
Cálculo de rendimento O limoneno está presente em 90% no óleo de laranja (objeto da prática), assim 90% da massa pesada do óleo corresponderá aos 100% da massa de limoneno. A massa final (após a destilação) corresponderá, portanto, ao rendimento. Ex.: a cada 25,206g de óleo, contem 22,7g de limoneno, então 23g --- 100% Mresultante --- Rendimento% Por volume: 90% 30mL = 27mL 27mL --- 100% V ml --- Rendimento% d=m/v 0,8402=m/30 m=25,206g
Sintetizar ou extrair? A grande questão a ser respondida após a identificação e isolamento de uma substância química é: "é compensatório extrair este aroma de fontes naturais ou sintetizá-lo?" A resposta a esta questão depende de fatores comerciais e econômicos. Primeiramente deve existir um mercado consumidor. Caso haja potencial econômico para sua exploração, devemse avaliar os métodos de síntese e extração disponíveis, avaliando os seguintes parâmetros: 01-O elemento deve apresentar-se na forma mais pura possível - muitas vezes a extração é o método mais barato, mas fornece um produto de baixo teor de pureza, com menor valor agregado; 02-Deve-se obter o produto final com o mínimo de perda - caso perca-se muito material no método de extração, ou o rendimento do aroma seja muito baixo, podem-se estudar rotas sintéticas economicamente mais viáveis; 03-Os processos, de extração ou síntese, devem ser o menos agressivos ao meio-ambiente quanto possível;
Na maioria das vezes, as rotas sintéticas são muito mais caras que a extração simples do composto de interesse, mesmo que a pureza do produto final não seja elevada. Algumas vezes, há dificuldade de controle de centros quirais nos processos de síntese, como é o caso do limoneno
Medicina -doenças -stress -sensação de dor -Aromaterapia -...
Industria
PURIFICAÇÃO DO LIMONENO - FLUXOGRAMA Lembrar: o Limoneno é inflamável, então proceder a destilação com uma fonte de aquecimento controlado. Fase orgânica: n-hexano + Limoneno + traços de substâncias voláteis + Na 2 SO 4 hidratado. Filtrar o conteúdo do erlenmeyer por filtração simples para um balão de fundo redondo de 250 ml. Resíduo: Na 2 SO 4 hidratado + traços de extrato orgânico (papel de filtro). Fase orgânica: n-hexano + Limoneno + traços de substâncias voláteis ( balão de fundo redondo ). *OBS.: Em uma operação realizada convenientemente a mistura de vapor condensada não deve atingir a parte superior da coluna antes de vários minutos (15 minutos após o líquido começar a ferver). 1. Montar a aparelhagem de destilação fracionada. 2.Ligar o aquecimento(manta Elétrica) 3. Elevar a temperatura até obter um gradiente constante*. 4. Manter a destilação constante (30 gotas / min.) 5. Anotar a temperatura de destilação, quando a 1ª gota do destilado for coletada e a cada 2 ml. 6. Quando a temperatura começar a elevar-se próxima a 69ºC, coletar o destilado numa proveta (1 a fração).
1ª proveta contendo n- hexano (1 a Fração ). Obs.: ocorrerá uma brusca queda de temperatura, após a destilação do n-hexano. Substâncias não destiladas, traços de n-hexano, limoneno e impurezas. Efetuar as leituras a cada 0,5 ml e recolher o destilado em outra proveta, até a temperatura na qual o limoneno puro destila (2 a fração). 2ª proveta contendo limoneno impuro (traços de n-hexano e de substâncias voláteis) ( 2 a Fração). Limoneno e impurezas não voláteis. 7. Quando a temperatura estabilizar (p.e. limoneno), (variação menor do que 1º por 0,5ml de destilado), recolher o destilado em outra proveta seca e anotar a temperatura de destilação a cada 2 ml. 8. Destilar até que o balão de destilação contenha 3 ml de líquido (fração 3).
Impurezas não voláteis (balão de fundo redondo). 3ª proveta de limoneno purificado. 9. Anotar a pressão barométrica e corrigir os p.e. das frações 1 e 3. 10.Construir um gráfico, p.e. x volume de destilado e avaliar a eficiência da separação do hexano-limoneno.
Bibliografia http://www.todafruta.com.br/todafruta/mostra_conteudo.asp?conteu do=15637 http://www.docelimao.com.br/site/index.php?option=com_content&vi ew=article&id=640:aromaterapia-limoneno-x-doenca-decrohn&catid=1:conceito&itemid=4 http://www.qmc.ufsc.br/organica/aula02/destsimples.html http://labjeduardo.iq.unesp.br/orgexp1/destilacao_simpels.htm http://www.escolainterativa.com.br/canais/18_vestibular/estude/quimi /tem/qui_tem112.asp http://www.qmc.ufsc.br/ http://labjeduardo.iq.unesp.br/orgexp1/destila_pres_reduzida.htm http://ube- 164.pop.com.br/repositorio/4488/meusite/qorganicaexperimental/dest ilacao.htm Atkins, P. Físico-química, 6ºed, Rio de Janeito:LTC. 1999, p. 251.Constantino, M. G. ; Silva, G. V. J.; Donate, P. M. Fundamentos de Química experimental, 1ª. ed, São Paulo: Edusp, p. 280.