DESTILAÇÃO Lei de Raoult

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1 DESTILAÇÃO Operação que consiste na separação de líquidos de suas eventuais misturas, por passagem de vapor e posterior condensação com retorno ao estado líquido, com auxílio de calor e/ou por redução de pressão. Um corpo líquido, quando entra em ebulição, passa para o estado de vapor ou gasoso. Para que isto ocorra, o corpo deverá ser submetido a um aumento de temperatura ou a uma diminuição da pressão. A concorrência simultânea destes dois fatores facilitará consideravelmente o fenômeno. Os compostos orgânicos, quimicamente puros, apresentam pontos de ebulição distintos e definidos, daí o uso generalizado da destilação, não somente para separá-los de misturas, como para purificá-los e caracterizá-los. Se as substâncias quimicamente puras apresentam ponto de ebulição constante e definido, destilam a esta temperatura, o mesmo não podemos dizer das substâncias impuras ou das misturas de substâncias voláteis. Nas soluções, a presença de um soluto menos volátil que o solvente impõe uma elevação no ponto de ebulição do solvente, e que ocorre o inverso quando o soluto é mais volátil. Por outro lado, numa solução de dois líquidos miscíveis, x e y, as moléculas de x estão dispersas entre as de y e vice-versa, de tal forma que a tensão de vapor de x, neste caso, será sempre menor que a de y puro. Em outras palavras, a pressão parcial de x é proporcional a sua concentração molar. O mesmo se dá com y, e, então, temos a Lei de Raoult: a pressão parcial de um componente, numa solução, a uma data temperatura, é igual à tensão de vapor desta substância, multiplicada por sua fração molar na solução, ou seja: Px = Pºx. Nx Onde: Px = pressão parcial de x na solução Pºx = tensão de vapor de x puro a tºc na solução Nx = fração molar de x na solução A pressão de vapor ou pressão total da solução será a soma das pressões parciais de x e de y, logo: Pt = Px + Py

2 Tipos de destilação: destilação simples, destilação fracionada, destilação a pressão reduzida e destilação com arraste de vapor. Frizaremos mais a destilação fracionada e destilação com arraste a vapor. Destilação fracionada Destina-se à separação de líquidos miscíveis entre si, mesmo aqueles de pontos de ebulição próximos. A destilação simples segue a Lei de Raoult. Para entendermos a destilação fracionada vamos analisar o exemplo : Mediante o diagrama abaixo, podemos verificar o resultado da destilação de uma mistura de benzeno-tolueno, a partir de 100% de benzeno e 0% de tolueno, até 100% de tolueno e 0% de benzeno. Este diagrama, resultado de determinações experimentais, é válido, também, para todas as soluções sujeitas à Lei de Raoult. Os pontos de ebulição (temperaturas em ºC) estão representados em função das concentrações molares. O benzeno puro ferve a 80,1ºC (ponto A), enquanto o tolueno puro (100% de y) ferve a 110,6ºC (ponto B). A curva inferior mostra que as misturas azeotrópicas das duas substâncias apresentam pontos de ebulição intermediários, compreendidos entre 80,1 e 110,6ºC. Já a curva superior representa a composição de vapor em equilíbrio com o líquido a uma dada temperatura. Por exemplo, seja uma solução de 20 moles% de benzeno (80 moles% de tolueno). A 101,6ºC, correspondente ao ponto L1, o líquido começa a ferver. A composição do vapor neste momento, ponto V1, será de 38% de benzeno e 62% de tolueno (em moles), sendo, pois, mais rico em benzeno, 38%, que a mistura 20% desta substância. Continuando a destilação, a concentração de tolueno na fase líquida e o ponto de ebulição vão aumentando, até que, ao se atingir a temperatura de 110,6ºC, ponto de ebulição do tolueno, a fase líquida restante só terá esta substância. Paralelamente, o vapor, com o aumento da temperatura, vai se tornando progressivamente mais rico em tolueno, curva V1-B, apesar de que o vapor, em relação à fase líquida, tem proporcionalmente mais benzeno, como indicam os pontos de interseção de uma linha horizontal com as duas curvas de vapor e do líquido. Naturalmente, jamais se poderia separar totalmente, através de uma destilação simples, uma mistura molar de 20% de benzeno e 80% de tolueno.

3 Todavia, se condensássemos esses vapores e voltássemos a repetir a destilação, teríamos o líquido correspondente ao ponto L2 com 38 moles% de benzeno e 62 moles% de tolueno que destilaria a 94,5ºC e cujos vapores teriam agora 59 moles% de benzeno e 41 moles% de tolueno, ponto V2. E assim por diante. Imaginemos, agora, um dispositivo que permita ao aparelho repetir sucessivamente as destilações de modo que os vapores contendo uma mistura dos líquidos componentes do produto inicial voltem a ser redestilados, e que somente seja permitido sair do aparelho, a uma dada temperatura, o líquido mais volátil, puro teremos assim um aparelho de destilação fracionada. Este aparelho é o mesmo da destilação simples com adaptação de um dispositivo chamado coluna de fracionamento, disposto entre o condensador e o balão que, neste caso, é simples, não possuindo, na sua parte superior, o tubo de desprendimento. A coluna de fracionamento consta de um tubo longo, adapatado pela extremidade inferior ao balão, contendo, na extremidade superior, um tubo de desprendimento lateral que deverá ser ajustado ao condensador. Pela abertura superior é introduzido um termômetro, cujo bulbo deverá ficar à altura da saída do tubo de desprendimento. Internamente ao tubo longo, colocam-se pequenos cilindros de vidro ou porcelana, dispostos irregularmente, que agem como pequenos condensadores de refluxo para a mistura de vapores. A coluna é feita de tal forma que, pela extremidade conectada ao condensador, somente saem vapores do líquido mais volátil, regressando ao balão, por refluxo, para redestilação, a mistura de vapores dos componentes do líquido inicial. Destilação com arraste de vapor Empregada para destilar substâncias que se decompõem nas proximidades de seus pontos de ebulição e que são insolúveis em água ou nos seus vapores de arraste. Esta operação baseia-se no fato de que, numa mistura de líquidos imiscíveis, o ponto de ebulição será a temperatura na qual a soma das pressões parciais dos vapores é igual à da atmosfera, o que constitui uma decorrência da leia das pressões parciais de Dalton. Se, em geral, o arraste se faz com vapor d água, a destilação, à pressão atmosférica, resultará na separação do componente de ponto de ebulição mais alto, a uma temperatura inferior a 100ºC. Por outro lado, quando uma mistura de dois líquidos imiscíveis é destilada, o ponto de ebulição da mistura permanece constante até que um dos componentes tenha sido separado, já que a pressão total do vapor independe

4 das quantidades relativas dos componentes. O ponto de ebulição, a partir daí, eleva-se rapidamente, até atingir o do líquido remanescente. O vapor que se separa de tal mistura contém os componentes na mesma proporção, em volume, que suas pressões de vapor relativas. Por meio de cálculos simples e aplicando as leis dos gases, podemos estabelecer a proporção dos vapores em função de seus pesos moleculares e das suas pressões parciais. Se Pa e Pb são as pressões parciais de vapor de líquidos A e B, no ponto de ebulição da mistura, então a pressão total Pt será: onde: Pt = Pa + Pb (1) E a composição do vapor: na Pa = (2) nb Pb na e nb são os números de moles das substâncias em dado volume da fase de vapor. Como: Wa Wb na = e nb = Ma Mb onde: W= peso em gramas da substância em um dado volume de vapor M = peso molecular da substância Então: Wa Wb Mana Mbnb MaPa = MbPb = (3) ou seja, os pesos relativos de dois componentes de uma mistura de fase vapor são idênticos aos pesos relativos do destilado, isto é, os pesos dos dois

5 líquidos sendo recolhidos num recipiente são diretamente proporcionais as suas pressões de vapor e aos seus pesos moleculares. A equação (3) indica que, quanto menor o produto MaPa tanto maior é o volume de Wb e daí a grande aplicação da destilação com arraste de vapor nos processos industriais para separação de compostos de elevado peso molecular e de baixa pressão de vapor.