CQ832 - moléculas poliatômicas Prof. Dr. Flávio M. Matsumoto 1 Orientação da molécula: z O H 2 Elementos de simetria: H 1 C 2 = z σ v = plano z σ v ' = plano z Molécula de água Aplicação das operações de simetria, em notação matricial: E: 0 1( h 1 h 2 = ( h 1 h 2 C 2 : ( 0 1 1 0( h 1 h 2 = ( h 2 h 1 σ v : 0 1( h 1 h 2 = ( h 1 h 2 σ v ': ( 0 1 1 0( h 1 h 2 = ( h 2 h 1 Aplicação das operações de simetria sobre os orbitais do átomo de O: 2p z (O 2p z (O 2p z (O 2p z (O 2p z (O 3d (O 3d (O 3d (O 3d (O 3d (O 2p (O 2p (O 2p (O 2p (O 2p (O 2p (O 2p (O 2p (O 2p (O 2p (O Tabela de caracteres do grupo de ponto C 2v : A 1 1 1 1 1 z; ²; ²; z² A 2 1 1 1 1 B 1 1 1 1 1 ; z B 2 1 1 1 1 ; z Aplicação das operações de simetria sobre os orbitais 1s dos átomos de H: h 1 h 1 h 2 h 1 h 2 h 2 h 2 h 1 h 2 h 1 Γ H 2 0 2 0 Redução da representação: Γ H = A 1 +B 1 A 1 1 1 1 1 B 1 1 1 1 1 A 1 +B 1 2 0 2 0 Aplicação das operações de simetria sobre as combinações lineares dos orbitais 1s dos átomos de H: (h 1 +h 2 (h 1 +h 2 (h 1 +h 2 (h 1 +h 2 (h 1 +h 2 (h 1 h 2 (h 1 h 2 (h 1 h 2 (h 1 h 2 (h 1 h 2 Γ H 2 0 2 0 Obs: foi omitido o fator de normalização 2 ½. Em notação matricial: E: 0 1( ψ a 1 = ( ψ a1 ψ b1 C 2 : 0 1( ψ a 1 = ( ψ a 1 σ v : 0 1( ψ a 1 = ( ψ a1 ψ b1 σ v ' : 0 1( ψ a 1 = ( ψ a 1 Para a representação a 1 : E, C 2, σ v, σ v' : (1 (ψ a1 = (ψ a1 Para a representação b 1 : E, σ v : (1 (ψ b1 = (ψ b1 C 2, σ v' : ( 1 (ψ b1 = ( ψ b1
CQ832 - moléculas poliatômicas Prof. Dr. Flávio M. Matsumoto 2 Molécula de água (cont. OM qualitativos: ψ(1a 1 = c 1 (ψ 2sO ψ 2pzO + c 2 (ψ h1 + ψ h2 ψ(2a 1 = c(ψ 2sO + ψ 2pzO ψ(3a 1 = c 1 (ψ 2sO ψ 2pzO c 2 (ψ h1 + ψ h2 ψ(1b 1 = c 1 (ψ 2pO + c 2 (ψ h1 ψ h2 ψ(2b 1 = c 1 (ψ 2pO c 2 (ψ h1 ψ h2 ψ(1b 2 = ψ 2pO Eemplo de OM obtido por cálculo (adaptado de LEVINE, p. 471-472: ψ( 1sO = 1,000(ψ 1sO + 0,015 (ψ 2sO 0,003(ψ 2pzO 0,004(ψ h1 + ψ h2 ψ(1a 1 = 0,027(ψ 1sO + 0,820 (ψ 2sO 0,132(ψ 2pzO + 0,152(ψ h1 + ψ h2 ψ(2a 1 = 0,026(ψ 1sO + 0,502 (ψ 2sO + 0,787(ψ 2pzO 0,264(ψ h1 + ψ h2 ψ(3a 1 = 0,08(ψ 1sO + 0,84 (ψ 2sO 0,70(ψ 2pzO 0,75(ψ h1 + ψ h2 ψ(1b 1 = 0,624(ψ 2pO + 0,424(ψ h1 ψ h2 ψ(2b 1 = 0,99(ψ 2pO 0,89(ψ h1 ψ h2 ψ(1b 2 = ψ 2pO Diagrama de energia dos OM da água (valores de energias calculados em MJ mol -1, e entre parênteses energias de ionização eperimentais; adaptado de LEVINE, p. 473, e KETTLE, p. 55: O 2b 1 H 2 O 2H 3a 1 2p O (1,314 1b 2 2a 1 1b 1-1,05(1,217-1,23(1,330-1,63(1,642 1s H1, 1s H2 (1,312 2s O 1a 1-3,36(3,11
CQ832 - moléculas poliatômicas Prof. Dr. Flávio M. Matsumoto 3 Teoria de grupo Estrutura da tabela de caracteres, para um dado grupo de ponto: g 1 R 1 g 2 R 2 g n R n Γ 1 χ 1 (R 1 χ 1 (R 2 χ 1 (R n Γ 2 χ 2 (R 1 χ 2 (R 2 χ 2 (R n Γ n χ n (R 1 χ n (R 2 χ n (R n Γ i = representação irredutível i g ρ = número de operações que pertencem à classe ρ R ρ = classe de operações ρ χ i(r ρ = caractere da representação irredutível Γ i para a operação de simetria da classe R ρ Notação de Mulliken para representações irredutíveis: A, B = 1 dimensão; E = 2 dimensões; T (ou F = 3 dimensões; G (ou U = 4 dimensões; H (ou V = 5 dimensões [a dimensão l é o caractere da operação identidade l=χ(e, e representa o grau de degenerescência]. Em relação ao eio de rotação principal C n : A é simétrico, B é anti-simétrico. Índice em relação ao centro de inversão i: g é simétrico (par, u é anti-simétrico (ímpar. Em alguns casos, em relação a σ v, σ d ou C 2 C n, 1 significa simétrico, 2 significa anti-simétrico (nos demais casos, somente define um ordenamento. Epoente em relação à refleão σ h : ' se for simétrico, " se for anti-simétrico. Observações: o número de todas as operações é a ordem do grupo de ponto (h; o número n de representações irredutíveis Γ é igual ao de classes de operações R; um grupo é abeliano quando não eiste nenhuma classe com mais de uma operação, e neste caso h=n; caso contrário, o grupo é não-abeliano e h>n (n=número de classes e h=ordem do grupo; duas operações A e B pertencem à mesma classe, quando eiste uma ou mais operação O do grupo em que seja válida a relação O 1 AO=B; em toda tabela de caractere há uma representação irredutível totalmente simétrica [com caractere χ 1 (R ρ =1 para todas as classes de operações R ρ. O grande teorema da ortogonalidade: Aplicações do teorema: R Γ i (R mn Γ j (R m' n ' = h δ ij δ mm' δ nn ' l i l j para uma dada representação irredutível i (linha i da tabela: g ρ [χ i (R ρ ] 2 =h ; R ρ para duas representações irredutíveis i e j (linhas i e j da tabela: g ρ χ i (R ρ χ j (R ρ =0 R ; ρ para uma classe de operação ρ (coluna ρ da tabela: g ρ [χ i (R ρ ] 2 =h ; i
CQ832 - moléculas poliatômicas Prof. Dr. Flávio M. Matsumoto 4 para duas classes de operações ρ e σ (colunas ρ e σ da tabela: χ i (R ρ χ i (R σ =0. i Produto direto de representações: Algumas regras gerais: Γ 1 Γ i = Γ i (para Γ 1 =representação totalmente simétrica; simétrico simétrico ou anti-simétrico anti-simétrico = simétrico; simétrico anti-simétrico = antisimétrico (A A=B B=A; A B=B;g g=u u=g; g u=u; 1 1=2 2=1; 1 2=2; ' ' =" " = '; ' " = ". Eemplo: E 2C 4 C 2 2σ v 2σ v ' A 1 1 1 1 1 1 A 2 1 1 1 1 1 B 1 1 1 1 1 1 B 2 1 1 1 1 1 E 2 0 2 0 0 A 1 A 2 1 1 1 1 1 A 1 A 2 = A 2 B 1 B 2 1 1 1 1 1 B 1 B 2 =A 2 B 1 E 2 0 2 0 0 B 1 E=E E E 4 0 4 0 0 E E=A 1 +A 2 +B 1 +B 2 Redução de uma representação irredutível No caso de E², o resultado da multiplicação não é uma representação irredutível; para fazer a redução, deve-se encontrar o número de vezes que a representação irredutível i está contida na representação redutível: a i = 1 h ρ χ redutível (R ρ χ i (R ρ g ρ Ao se aplicar na redução do E 2 : a i =1/8[χ red (Eχ i (Eg E +χ red (C 4 χ i (C 4 g C4 +χ red (C 2 χ i (C 2 g C2 +χ red (σ v χ i (σ v g σv +χ red (σ v 'χ i (σ v 'g σv' ] a A1 =1/8[4 1 1+0 1 2+4 1 1+0 1 2+0 1 2]=1 a A2 =1/8[4 1 1+0 1 2+4 1 1+0 ( 1 2+0 ( 1 2]=1 a B1 =1/8[4 1 1+0 ( 1 2+4 1 1+0 1 2+0 ( 1 2]=1 a B2 =1/8[4 1 1+0 ( 1 2+4 1 1+0 ( 1 2+0 1 2]=1 a E =1/8[4 2 1+0 0 2+4 ( 2 1+0 0 2+0 0 2]=0 portanto Γ E E =A 1 +A 2 +B 1 +B 2.
CQ832 - moléculas poliatômicas Prof. Dr. Flávio M. Matsumoto 5 Moléculas tipo AB 3 : BF 3, SO 3, NO 3-, CO 3 2- Tabela de caracteres para o grupo de ponto D 3h : D 3h E 2C 3 3σ v σ h 2S 3 3σ d A 1' 1 1 1 1 1 1 z²; ²+² Para o átomo de boro: A 2' 1 1 1 1 1 1 2s=a 1', (2p, 2p =e' e 2p z=a 2", E' 2 1 0 2 1 0 (,; (2 ½ [² ²], portanto Γ B=a 1'+a 2"+e" A 1" 1 1 1 1 1 1 A 2" 1 1 1 1 1 1 z E" 2 1 0 2 1 0 (z,z Produto direto D 3h =D 3 C s ; subgrupos D 3 e C s : D 3 E 2C 3 3C 2 C s E σ A 1 1 1 1 A' 1 1 A 2 1 1 1 A" 1 1 E 2 1 0 Obs: pode-se trabalhar a molécula de BF 3 com a tabela de caracteres do grupo de ponto D 3; para converter para D 3h, basta verificar se o orbital é simétrico (' ou anti-simétrico (" em relação a σ h. Orbitais σ dos flúors, e a orientação dos eios coordenados: D 3 E C 3 C 3-1 C 2 (A C 2 (B C 2 (C s A s A s C s B s A s C s B s B s B s A s C s C s B s A z A s C s C s B s A s B s A s C p A p A p C p B p A p C p B p B p B p A p C p C p B p A p C p C p B p A p B p A p C C B Γ σ 6 0 2 Redução da representação: Γ σ (D 3 =2A 1 +2E; Γ σ (D 3h =2A 1 '+2E' (orbitais simétricos em relação a σ h. Operador de projeção para se obter as CLOA-AS: ^PΓ i ψ= l i h R χ i (R ^R ψ Aplicação em s A, para A 1 : ^PA 1 ψ sa = 1 6 [ 1(ψ sa +1(ψ sc +1(ψ sb +1(ψ sa +1(ψ sc +1(ψ sb ] Idem para p A : ^P A 1 ψ pa =1 /3 [ ψ pa +ψ pb +ψ pc ] Aplicações para os orbitais s dos 3 flúors, para E: ^P A 1 ψ sa =1/3 [ ψ sa +ψ sb +ψ sc] ^P E ψ sa = 2 6 [ 2ψ sa ψ sc ψ sb +0 ψ sa +0 ψ sc +0 ψ sb ] 1 3 [ 2 ψ sa ψ sb ψ sc] ^P E ψ sb = 2 6 [ 2 ψ sb ψ sa ψ sc +0 ψ sc +0 ψ sb +0 ψ sa ] 1 3 [ 2 ψ sb ψ sa ψ sc ] (1,312
CQ832 - moléculas poliatômicas Prof. Dr. Flávio M. Matsumoto 6 ^P E ψ sc = 2 6 [ 2 ψ sc ψ sb ψ sa +0 ψ sb +0 ψ sa +0 ψ sc] 1 3 [ 2 ψ sc ψ sa ψ sb ] As 3 funções E obtidas não são linearmente independentes: ^P E ψ sa = ^P E ψ sb ^P E ψ sc. Soluções linearmente independentes para orbitais e: ^P E ψ sa =1/3 [2 ψ sa ψ sb ψ sc ] e ψ e =[ ^P E ψ sb ^P E ψ sc ]=[ ψ sb ψ sc]. Analogamente para os orbitais p dos flúors: ^P E ψ pa =1/3 [2ψ pa ψ pb ψ pc ] e ψ e =[ ^P E ψ pb ^P E ψ pc ]= [ ψ pb ψ pc ]. Ao se passar de D 3 para D 3h, a 1 torna-se a 1 ' e e torna-se e' (funções normalizadas: Funções a 1 ': ψ s = 1 3 [ ψ sa +ψ sb +ψ sc] e ψ p = 1 3 [ ψ p A +ψ p B +ψ p C ] Funções e': ψ s = ( 1 6 [ 2ψ sa ψ sb ψ sc ]; 1 2 [ ψ sb ψ sc] e ψ p = ( 1 6 [ 2ψ p A ψ p B ψ p C] ; 1 2 [ ψ p B ψ p C ]. Opcionalmente, podem-se gerar orbitais híbridos sp: (1,312 ψ a1' = 1 6 [ (ψ sa ±ψ pa +(ψ sb ±ψ pb +(ψ sc ±ψ pc ] ; ψ e' = ( 1 12 [ 2(ψ sa ±ψ pa (ψ sb ±ψ pb (ψ sc ±ψ pc ] ; 1 2 [ (ψ sb ±ψ pb (ψ sc ±ψ pc ]. Orbitais π dos flúors: D 3 E C 3 C 3 1 C 2 (A C 2 (B C 2 (C p A p A p C p B p A p C p B p B p B p A p C p C p B p A p C p C p B p A p B p A p C p za p za p zc p zb p za p zc p zb p zb p zb p za p zc p zc p zb p za p zc p zc p zb p za p zb p za p zc Γ π 6 0 2 Redução da representação: Γ π =2A 2 +2E. No grupo de ponto D 3h, p é simétrico em relação a σ h, e p z é anti-simétrico; portanto: Γ π =A 2 '+A 2 " +E'+E". Aplicando-se o operador de projeção, obtém-se finalmente: orbitais a 2 ': ψ= 1 3 [ ψ pa +ψ pb +ψ pc ] ; orbitais e': ψ= 1 6 [ 2 ψ pa ψ pb ψ pc ] e ψ= 1 2 [ ψ pb ψ pc ] ; orbital a 2 ": ψ= 1 3 [ ψ pza +ψ pzb +ψ pzc ] ; orbitais e": ψ= 1 6 [ 2 ψ pza ψ pzb ψ pzc ] e ψ= 1 2 [ ψ pzb ψ pzc]..