Coordenação Geral de Acreditação

Coordenação Geral de Acredtação ORIENTAÇÕES PARA APLICAÇÃO DOS REQUISITOS TÉCNICOS DA ABNT NBR ISO/IEC 1705 NA ACREDITAÇÃO DE LABORATÓRIOS DE CALIBRAÇÃO PARA O GRUPO DE SERVIÇO DE FÍSICO-QUÍMICA Documento de caráter orentatvo DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 ABR / 013

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna 01/44 SUMÁRIO 1 Objetvo Campo de Aplcação 3 Responsabldade 4 Documentos de Referênca 5 Defnções 6 Sglas 7 Hstórco da Revsão 8 Métodos de Calbração 9 Cálculos de Estmatva de Incerteza de Calbração 10 Rastreabldade Metrológca 11 Estrutura do Escopo 1 Estmatva da Incerteza de Medção 1 OBJETIVO Este documento estabelece dretrzes e orentações para avaladores e espestas de acredtação de laboratóros de bração de meddores de ph, de meddores de condutvdade eletrolítca e de smuladores de ph/mv, no que dz respeto à estruturação do escopo, à rastreabldade metrológca dos servços, e aos métodos de bração. CAMPO DE APLICAÇÃO Este documento se aplca à Dcla, aos laboratóros de bração acredtados e aos laboratóros postulantes à acredtação no grupo de servço de Físco-químca e aos avaladores e espestas que atuam nos processos de acredtação de laboratóros deste grupo de servço. Ele fo desenvolvdo de acordo com dretrzes nternaconas e contém aplcações sobre os requstos da acredtação. As orentações desse documento deverão ser consderadas tanto pelos avaladores quanto espestas durante a acredtação de um laboratóro de bração. 3 RESPONSABILIDADE A responsabldade pela revsão deste documento é da Dcla. 4 DOCUMENTOS E BIBLIOGRAFIA DE REFERÊNCIA ABNT NBR ISO/IEC 1705 Requstos Geras para Competênca de Laboratóros de Ensao e Calbração NIT-Dcla-01 Relação Padronzada de Servços de Calbração Acredtados NIT-Dcla-01 Expressão da Incerteza de Medção NIT-Dcla-030 Rastreabldade ao Sstema Internaconal de Undades na Acredtação de Laboratóros DOQ-Cgcre-016 Orentações para seleção e uso de materas de referênca IUPAC Recommendatons 00 Measurement of ph. Defnton, Standards, and Procedures, Pure Appl. Chem., vol. 74, pp. 169-00, 00. ABNT ISO GUIA 30 Termos e Defnções Relaconados com Materas de Referênca ABNT ISO GUIA 31 Conteúdo de Certfcados de Materas de Referênca ABNT ISO GUIA 3 Calbração em Químca Analítca e Uso de Materas Certfcados

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna 0/44 ABNT ISO GUIA 33 Utlzação de Materas de Referênca Certfcados ABNT ISO GUIA 34 Requstos geras para a competênca de produtores de materal de referênca ABNT ISO GUIA 35 Materas de referênca Prncípos geras e estatístcos para certfcação DIN EN 1968 Measurement of ph value of clear aqueous solutons DIN EN 7888 Water qualty, determnaton of electr conductvty BS 3145 Specfcaton for laboratory ph meters ASTM E70-97 (00) Standard test methods for ph of aqueous solutons wth glass electrode ASTM D115 Standard test methods for electr conductvty and resstvty of water VIM 01 Vocabuláro Internaconal de Metrologa Concetos Fundamentas e Geras e Termos Assocados OIML R 68 Internatonal Recommendaton - Calbraton method for conductvty ls 5 DEFINIÇÕES Para o propósto deste documento, são adotadas as defnções contdas nos documentos DOQ-Ccgre- 00, ABNT NBR ISO/IEC 17000, ABNT NBR ISO/IEC 1705 e no VIM. 6 SIGLAS Inmetro Cgcre Dcla ISO ABNT NBR IUPAC MRC DIN ASTM OIML BS Insttuto Naconal de Metrologa, Qualdade e Tecnologa Coordenação Geral de Acredtação Dvsão de Acredtação de Laboratóros Internatonal Organzaton for Standardzaton Assocação Braslera de Norma Técncas Norma Braslera Internatonal Unon of Pure and Appled Chemstry Materal de Referênca Certfcado Deutsches Insttut für Normung Amercan Socety for Testng and Materals Internatonal Organzaton of Legal Metrology Brtsh Standards 7 HISTÓRICO DA REVISÃO 7.1 Fo nserdo maor detalhamento sobre a bração de meddores de ph e de meddores de condutvdade eletrolítca tanto da bração elétrca como com MRC. 7. Fo nserdo o detalhamento para a estrutura dos escopos de acredtação. 7.3 Foram nserdos mas exemplos relaconados à estmatva da ncerteza de medção para meddor de ph e meddor de condutvdade tanto da bração elétrca como com MRC.

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna 03/44 8 MÉTODOS DE CALIBRAÇÃO 8.1 Calbração de Meddores de ph A bração do meddor de ph deve envolver duas etapas: 1ª Etapa: Calbração elétrca do potencômetro do meddor de ph com um smulador de ph/mv ou uma fonte de tensão DC. ª Etapa: Calbração do conjunto meddor de ph e eletrodo de ph com materal de referênca certfcado (MRC). Esta bração deve ser realzada pelos métodos de dos pontos ou multpontos (até cnco pontos). Para o método de dos pontos, recomenda-se que a bração do meddor de ph seja realzada com dos MRC (soluções tampão certfcadas de ph), devendo os dos MRC pertencerem ao ntervalo de medção (ácdo ou alno) a ser brado, além de uma solução desconhecda ph(x) que tenha um valor de ph ntermedáro aos dos MRC escolhdos. No caso da bração por múltplos pontos, devem ser utlzados até cnco MRC, cujos valores englobem ntervalos de ph em meos ácdo e alno. Cada bração deve corresponder a um únco conjunto meddor de ph e eletrodo, não podendo ser substtuído por um outro eletrodo de ph para compor o sstema, pos sso confgurara novo sstema e, consequentemente, nova bração do conjunto. O equpamento brado estará somente com sua rastreabldade metrológca garantda se utlzado para determnações de ph dentro da faxa da bração realzada ou pelo método de pontos, ou para todo o ntervalo de ph dos MRC utlzados, quando se utlza o método multpontos. 8.1.1 Para atendmento ao estabelecdo no documento da IUPAC, a bração do meddor de ph somente será válda se o equpamento a brar possur tanto o sstema de medção de ph quanto o sstema de medção de mv. Nota: Para meddores de ph que possuem o sstema de medção de mv, porém, durante o ato da bração, nformam a nclnação da reta sem apresentar as tensões DC referentes, recomenda-se que, após a bração, os mesmos MRC sejam utlzados para a obtenção das leturas em tensão DC, com o objetvo de somente utlzá-las no cálculo da estmatva de ncerteza de bração. 8.1. O laboratóro de bração deve utlzar MRC com a cadea de rastreabldade metrológca bem defnda e provenente de um produtor confável, que garanta a homogenedade e establdade do materal de acordo com os guas ABNT ISO GUIA 34 e 35. 8.1.3 No certfcado de bração, o conjunto meddor de ph e eletrodo deve estar devdamente dentfcado e referencado. 8.1.3.1 Vale ressaltar que o cclo de bração completo compõe-se de bração elétrca (ph e mv) e bração com MRC. Na falta de um desses requstos, não se pode garantr a rastreabldade da bração. Portanto, fca mpossbltada a bração de meddores de ph que não apresentem a medção de tensão DC nem nformam a nclnação da reta de bração (slope). 8.1.3. No caso de bração de equpamentos acoplados a eletrodos ou células com mcroprocessadores ntegrados (chps) em que não seja possível smular o snal elétrco, a bração deverá ser executada exclusvamente com MRC, desde que o equpamento apresente as leturas em mv. Esta condção deverá ser nformada no certfcado de bração. 8.1.3.3 Na bração com MRC, deve ser utlzado um meo termostatzado que garanta que tanto a temperatura do MRC quanto da solução desconhecda permaneçam a 5,0 o C ± 0,1 o C.

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna 04/44 8.. Calbração de Smuladores de ph/mv A bração de smuladores de ph/mv é realzada em duas etapas: 1ª Etapa: Conecta-se o smulador de ph/mv a um multímetro brado (padrão). A segur gera-se uma tensão nomnal (mv) no smulador de ph/mv, cujo valor real em mlvolts é ldo no multímetro. ª Etapa: Conecta-se o smulador de ph/mv a um multímetro brado (padrão), e a segur gera-se um snal representatvo do valor nomnal de ph no smulador de ph/mv, cujo valor real é ldo no multímetro em mlvolts. Nota: Para a conversão dos valores de tensão (mv) em ph, recomenda-se o uso de fórmulas encontradas em Normas específcas para medção de ph. É mportante destacar que a bração do smulador de ph/mv deve ser realzada na temperatura de referênca de 5 o C. 8.3 Calbração de Meddores de Condutvdade Eletrolítca 8.3.1 A bração do meddor de condutvdade eletrolítca deve envolver duas etapas: 1ª Etapa: Calbração elétrca na qual se smulam valores de condutvdade (µs/cm ou ms/cm) utlzando décadas de resstênca bradas (valores ôhmcos). Pode-se também utlzar décadas não bradas, porém com o uso de um multímetro brado como padrão. Neste caso, smulam-se valores de resstêncas nomnas na década que são ldos no multímetro padrão; desconecta-se a década do multímetro, conectando-se a década no meddor de condutvdade. Comparam-se, então, os valores de resstêncas do multímetro transformados em undades de condutvdade, com os valores de condutvdade ldos no meddor de condutvdade (µs/cm ou ms/cm). ª Etapa: Calbração do meddor de condutvdade com MRC no qual o conjunto meddor de condutvdade acoplado a uma célula de condutvdade é brado utlzando-se MRC de condutvdade eletrolítca. 8.3. Na bração com MRC, o prmero passo será determnar a constante da célula de condutvdade com o uso de um MRC. Numa segunda etapa, tanto o valor de condutvdade do MRC é meddo quanto de uma solução de condutvdade eletrolítca desconhecda. Vale ressaltar, que a repetção da medção do MRC somente é necessára para efeto de cálculo da estmatva de ncerteza da constante da célula da bração e, nesse caso, não confgura um exemplo não recomendado de um mesmo MRC ser utlzado para dos propóstos. 8.3.3 A solução desconhecda deve ser uma solução que contenha um valor de condutvdade próxmo ao segundo MRC. 8.3.4 Na bração com MRC, deve ser utlzado um meo termostatzado que garanta que todo o processo de bração permaneça a 5,0 o C ± 0,1 o C. 8.3.5 As grandezas de condutvdade são altamente dependentes da temperatura, portanto para garantr a rastreabldade metrológca dos resultados das medções, recomenda-se que o sensor de temperatura do meddor de condutvdade seja brado na faxa de uso do nstrumento. 8.3.6 Cada bração deve corresponder a um únco conjunto meddor de condutvdade e célula de condutvdade, não podendo ser substtuído por uma outra célula de condutvdade para compor o sstema, pos sso confgurara novo sstema e, consequentemente, nova bração do conjunto. O equpamento brado estará somente com sua rastreabldade metrológca garantda se utlzado para determnações dentro da faxa da bração realzada. 8.3.7 Fca mpossbltada a bração de meddores de condutvdade eletrolítca que não nformam o valor da constante da célula (K ), por não se poder garantr a rastreabldade da bração.

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna 05/44 9. CÁLCULOS DE ESTIMATIVA DE INCERTEZA DE CALIBRAÇÃO Os cálculos de estmatva de ncerteza de bração para meddor de ph e meddor de condutvdade tanto da bração elétrca como com MRC são apresentados no tem 1 deste documento (Estmatva da ncerteza de medção). 10. RASTREABILIDADE METROLÓGICA 10.1 Meddor de ph e de Condutvdade Eletrolítca Calbração Elétrca Os equpamentos padrão utlzados na bração elétrca de meddores de ph e de condutvdade (fonte de tensão, smulador de ph/mv, década resstva, multímetro) devem ter sua rastreabldade comprovada conforme estabelecdo na NIT-Dcla-030. 10. Meddor de ph e de Condutvdade Eletrolítca Calbração com MRC A utlzação de MRC necessta estar condconada às orentações para seleção e uso de materas de referênca, estabelecdas no DOQ-Cgcre-016 e de acordo com os ISO Guas 30 a 33. O estabelecmento da rastreabldade das soluções será demonstrada nos processos de acredtação, assm como na manutenção da acredtação, quando se fará necessáro evdencar todos os regstros de aqusção, procedênca e utlzação do materal. Os MRC e termômetros utlzados na bração de meddores de ph e de condutvdade devem ter sua rastreabldade comprovada conforme estabelecdo na NIT-Dcla-030. 11. ESTRUTURA DO ESCOPO 11.1 Calbração de Meddores de ph e Smuladores de ph/mv e de Meddores de Condutvdade Eletrolítca 11.1.1 Os escopos de bração de meddores de ph e de condutvdade devem fazer referênca aos valores nomnas dos MRC empregados na bração dos equpamentos acoplados ao eletrodo de ph, se meddor de ph, ou se referr à célula de condutvdade, se meddor de condutvdade, bem como aos pontos realzados na bração elétrca. 11.1. A apresentação dos MRC no escopo deve ser feta nomnalmente (sem casas decmas), a partr das soluções que o laboratóro realmente possua para realzação das brações.

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna 06/44 11.1.3 Os escopos de bração de meddores de ph devem ter o segunte formato: MEDIDOR DE ph CALIBRAÇÃO ELÉTRICA (5 ºC) mv Capacdade de Medção e Calbração ph Capacdade de Medção e Calbração -500 mv ph 0-400 mv ph 1-300 mv ph -00 mv ph 3-100 mv ph 4-50 mv ph 5 0 mv (valores de ncerteza em mv) ph 6 50 mv ph 7 100 mv ph 8 (valores de ncerteza) 00 mv ph 9 300 mv ph 10 400 mv ph 11 500 mv ph 1 ph 13 ph 14 Calbração com Materal de Referênca Certfcado (MRC) a 5 ºC MRC ph ph 4 ph 7 ph 9 ph 10 Capacdade de Medção e Calbração Valor de ncerteza Valor de ncerteza Valor de ncerteza Valor de ncerteza Valor de ncerteza Nota: Caso um MRC possua a mesma capacdade de medção e bração que outra, é convenente agrupá-los numa mesma lnha do escopo. Caso os valores de uma faxa de tensão DC e/ou de ph tenham a mesma capacdade de medção e bração, o escopo deve expressar esta faxa em lugar dos valores ndvduas de tensão DC e/ou de ph.

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna 07 /44 11.1.4 Os escopos de bração de smulador de ph/mv devem ter o segunte formato: SIMULADOR DE ph/mv CALIBRAÇÃO ELÉTRICA (5 ºC) mv -000 mv Capacdade de Medção e Calbração (valores de ncerteza em mv) ph ph 0-1900 mv ph 1-1800 mv ph -1700 mv ph 3-1600 mv ph 4-1500 mv ph 5-1400 mv ph 6-1300 mv ph 7-100 mv ph 8-1100 mv ph 9-1000 mv ph 10-900 mv ph 11-800 mv ph 1-700 mv ph 13-600 mv ph 14-500 mv -400 mv -300 mv -00 mv -100 mv -50 mv 0 mv 50 mv 100 mv 00 mv 300 mv 400 mv 500 mv 600 mv 700 mv 800 mv 900 mv 1000 mv 1100 mv 100 mv 1300 mv Capacdade de Medção e Calbração (valores de ncerteza)

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna 08/44 11.1.4 Os escopos de bração de smulador de ph/mv devem ter o segunte formato: (contnuação) SIMULADOR DE ph/mv CALIBRAÇÃO ELÉTRICA (5 ºC) mv Capacdade de Medção e Calbração ph Capacdade de Medção e Calbração 1400 mv 1500 mv 1600 mv 1700 mv 1800 mv 1900 mv 000 mv Nota: Caso os valores de uma faxa de tensão DC e/ou de ph tenham a mesma capacdade de medção e bração, o escopo deve expressar esta faxa em lugar dos valores ndvduas de tensão DC e/ou de ph. 11.1.5 Os escopos de bração de meddor de condutvdade devem ter o segunte formato: Valor de condutvdade MEDIDOR DE CONDUTIVIDADE CALIBRAÇÂO ELÉTRICA (5 oc) Capacdade de Medção e Calbração 1 µs/cm (valor de ncerteza) µs/cm 5 µs/cm (valor de ncerteza) µs/cm 50 µs/cm (valor de ncerteza) µs/cm 100 µs/cm (valor de ncerteza) µs/cm 500 µs/cm (valor de ncerteza) µs/cm 1000 µs/cm (valor de ncerteza) µs/cm 10 ms/cm (valor de ncerteza) ms/cm 0 ms/cm (valor de ncerteza) ms/cm MRC Calbração com Materal de Referênca Certfcado (MRC) a 5 o C Capacdade de Medção e Calbração 5 µs/cm (valor de ncerteza) µs/cm 5 µs/cm (valor de ncerteza) µs/cm 50 µs/cm (valor de ncerteza) µs/cm 100 µs/cm (valor de ncerteza) µs/cm 500 µs/cm (valor de ncerteza) µs/cm 1400 µs/cm (valor de ncerteza) µs/cm 5000 µs/cm (valor de ncerteza) µs/cm Nota: Caso os valores de uma faxa de condutvdade tenham a mesma capacdade de medção e bração, o escopo deve expressar esta faxa em lugar dos valores ndvduas condutvdade.

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna 09/44 1. Estmatva da Incerteza de Medção 1.1. Estmatvas de ncerteza de bração de meddor de ph 1.1.1. Calbração Elétrca 1.1.1.1. Calbração de meddor de ph na função tensão DC É realzada pela aplcação de um snal elétrco conhecdo o qual é gerado por um meddor de tensão padrão comparado com a letura do meddor de ph; ou por um gerador de tensão comum, cujo valor de tensão padrão é determnado por um multímetro padrão e é comparado com o valor de tensão obtdo no meddor de ph. 1. Defnção do Mensurando O mensurando pode ser representado pela Equação 1: e E E (1) medda padrão Onde: e Erro E Tensão ndcada no meddor de ph medda E Tensão de referênca padrão. Dgrama de Causa e efeto A Fgura 1 apresenta o dagrama de causa e efeto referente à bração elétrca (função tensão DC) do meddor de ph. Medção Repetbldade Padrão Incerteza Resolução Erro não corrgdo do Padrão Meddor de ph Resolução Meddor de ph Fgura 1. Dagrama de causa e efeto para a bração elétrca de meddor de ph na função tensão DC.

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna 10/44 3. Identfcação das fontes de Incerteza Fonte de Incerteza Repetbldade Resolução Incerteza do Padrão Erro não corrgdo do padrão Resolução Lozação Medção Desvo padrão médo de n leturas Padrão Manual do nstrumento Certfcado de bração Certfcado de bração Meddor de ph Manual do equpamento 4. Quantfcação das Fontes de Incerteza A Tabela 1 fornece um exemplo das ncertezas consderadas no cálculo da estmatva de ncerteza de medção de meddor de ph referente à bração elétrca levando-se em conta a função tensão DC do equpamento. Fonte Repetbldade das leturas Tabela 1. Planlha da estmatva de ncerteza da bração elétrca, função mv. Undade de Entrada Dstrbução Tpo Dvsor mv Normal A Resolução do padrão mv Retangular B n 3 Coefcente de Sensbldade Incerteza do padrão mv Normal B k 1 c Grau de lberdade ν 1 n-1 1 Infnto ν eff Erro não corrgdo do padrão mv Retangular B 3 1 Infnto Resolução do meddor de ph na função mv mv Retangular B 3 1 Infnto 1.1.1.. Calbração de meddor de ph na função ph A bração elétrca de meddor de ph na função ph pode ser realzada pela aplcação de um snal elétrco conhecdo o qual é gerado por um smulador de ph, um gerador de tensão padrão e comparado com a letura do meddor de ph; ou por um gerador de tensão comum, cujo valor padrão é determnado por um multímetro padrão e é comparado com o valor de tensão obtdo no meddor de ph. 1. Defnção do Mensurando Para determnar o valor de tensão a ser njetado para smular os valores de ph usa-se a Equação () relaconada a medção de ph: E F ph 7 ln10 R ( 7315, + T ) 1000 () Onde: E Valor de tensão (em mv) gerado pelo gerador de tensão. F Constante de Faraday, em C/mol. R Constante unversal dos gases, em J/mol K. T Temperatura em ºC.

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna 11/44. Dgrama de Causa e efeto O dagrama de causa e efeto da Calbração elétrca referente à função ph é mostrada na Fgura para a bração do meddor de ph. Medção Repetbldade Padrão Certfcado Resolução Erro não corrgdo Meddor de ph Faraday (F) R Resolução Constantes Meddor de ph Fgura. Dagrama de causa e efeto para a bração elétrca de meddor de ph na função ph. 3. Identfcação das fontes de Incerteza As prncpas fontes de ncerteza, alguns valores de ncerteza-padrão das constantes, bem como obtê-las estão apresentadas na Tabela. Tabela. Prncpas fontes de ncerteza e sua dentfcação. Repetbldade Resolução Incerteza do Padrão Erro não corrgdo do padrão Resolução Fonte de Incerteza Medção Padrão Meddor de ph Lozação Desvo padrão médo de n leturas Manual do nstrumento Certfcado de bração Certfcado de bração Manual do equpamento Constante de Faraday (F) 0,004 C mol -1 Constante unversal dos gases (R) 0,000015 J mol -1 K -1

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna 1/44 4. Quantfcação das Fontes de Incerteza A Tabela 3 fornece as ncertezas consderadas no cálculo da estmatva de ncerteza de medção de meddor de ph referente à parte elétrca levando-se em conta a função ph do equpamento. Tabela. Planlha da estmatva de ncerteza da bração elétrca, função ph. Fonte Undade de Entrada Dstrbução Tpo Dvsor Coefcente de sensbldade c Grau de lberdade ν Repetbldade das leturas ph Normal A n 1 n-1 Resolução do padrão mv Retangular B 3 Incerteza do Padrão mv Normal B k Erro não corrgdo do padrão Resolução do meddor de ph na função ph mv Retangular B 3 ph Retangular B 3 ph E ph E ph E Infnto ν eff Infnto 1 Infnto Constante de Faraday (F) C/mol Retangular B 3 ph F Infnto Constante dos Gases(R) J/(K mol) Retangular B 3 ph R Infnto 4.1. Cálculo dos coefcentes de sensbldade c a partr da equação () ph E ln10 R ph F ln10 R ph R ln10 R F ( 73,15+T ) 1000 E ( 73,15+T ) 1000 E F ( 73,15+T ) 1000 (3) (4) (5) Onde: E Tensão em mv F constante de Faraday 96485,3399 C mol 1 (NIST); F Incerteza 0,004 C mol 1 (NIST); R constante dos gases 8,31447 J mol 1 K 1 (NIST); R Incerteza 0,000015 J mol 1 K 1 (NIST); T temperatura real do nstrumento em C.

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna 13/44 1.1.. Calbração com MRC 1.1..1 Calbração de Meddor de ph pelo método de dos pontos 1 Introdução A bração de meddor de ph pelo método de pontos é realzada com o uso de dos materas de referênca certfcados (MRC). O valor dos dos MRC deve estar no ntervalo de ph a ser utlzado (ácdo e/ou alno), em conformdade com o documento da IUPAC. Deve-se usar uma solução de ph desconhecdo que se stue entre os valores dos dos MRC. A solução desconhecda nada mas é do que uma amostra, dferente dos MRC, mas que tenha um valor lozado entre os valores dos MRC. As condções de temperatura e os parâmetros do meddor de ph devem ser os mesmos tanto para a medção do poten (mv) da solução desconhecda quanto dos MRC. O exemplo para a estmatva da ncerteza de bração fo realzado conforme as recomendações da IUPAC e está de acordo com o Gua para a Expressão da Incerteza de Medção, GUM e o Gua EURACHEM/CITAC. Vale ressaltar que a bração completa do meddor de ph abrange a bração elétrca referente ao potencômetro (mv) e a bração com MRC, além da emssão fnal de um certfcado de bração. Este documento apresenta um exemplo de bração de meddor de ph pelo método de pontos usando-se MRC. Equpamentos Foram usados os seguntes equpamentos nos procedmentos de bração: - Meddor de ph (resolução de 0,1 mv). - Eletrodo combnado de ph. - Sensor de temperatura. - Recpente de vdro encamsado. - Banho termostatzado (5,0 C ± 0,1 C). Obs.: Para assegurar a rastreabldade metrológca dos resultados das medções, os MRC utlzados devem ser provenentes de um produtor confável [9], bem como a temperatura de bração ser a de 5 C. 3 Parâmetros de entrada e de saída a) Parâmetros de entrada: ph(s1) Valor de ph do MRC 1. ph(s) Valor de ph do MRC. E(S1) Dferença de poten (mv) medda no MRC 1. E(S) Dferença de poten (mv) medda no MRC. E(X) Dferença de poten (mv) medda na solução desconhecda. b) Parâmetros de saída (resultados) ph(x) ph da solução desconhecda. k Coefcente angular ou nclnação prátca do eletrodo de ph (Slope). ph o ph cuja dferença de poten do eletrodo é gual a zero. 4 Procedmentos de bração Os resultados de bração consstem de dos parâmetros do eletrodo, o slope (nclnação da reta de bração), k, e o ntercepto (coefcente lnear), ph o, além do valor de ph de uma solução desconhecda, ph(x). Um cclo de bração consste normalmente das seguntes etapas: 1ª. O eletrodo de ph é lavado lgeramente com água desonzada e seco com papel maco.

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna 14/44 ª. O eletrodo de ph é merso no prmero MRC, no qual o valor de ph(s1) e a dferença de poten, E(S1), do eletrodo de ph são regstrados assm que o crtéro de establdade for atngdo. A temperatura do MRC também é regstrada tanto com o termômetro de referênca quanto com o termômetro do clente. Este cclo é repetdo para o segundo MRC, no qual os valores de ph(s) e E(S) e a temperatura do MRC são regstrados. Os seguntes cálculos são provavelmente fetos pelo meddor: a) O slope (nclnação da reta de bração) ou k, e o ph o, são computados de acordo com as Equações 6 e 7 E( S) E( S1) k ph( S1) ph( S) (6) E( S1) ph o ph( S1) + k (7) 3ª O poten em mv de uma solução desconhecda (o ph nomnal desta solução deve estar entre os dos valores de ph dos MRC utlzados), e a dferença de poten, E(X), bem como a temperatura da solução desconhecda são regstrados assm que o crtéro de establdade for atngdo. O segunte cálculo é provavelmente feto pelo meddor: A Equação 8 é utlzada para cular o ph da solução desconhecda, ph(x). ph( X ) ph( S1) [ E( X ) E( S1) ] k (8) 5 Defnção do mensurando As Equações 6 e 8 apresentadas acma podem ser rearranjadas para fornecer a Equação 9, que é consderada a expressão do mensurando. [ E( X ) E( S1)] ( E j E j1) ph( X ) ph ( S1) (9) k k Que é equvalente a: ph ( X ) ph( S ) ( S) ph( S1) ( S1) E( S) [ E( X ) E( S1) ( E j E )] ph 1 j1 E (10)

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna 15/44 6 Dagrama de causa e efeto O dagrama de causa e efeto para a estmatva da ncerteza de bração do meddor de ph é apresentado na Fgura 1. As fontes de ncerteza consderadas são as provenentes dos MRC, das dferenças de poten, do eletrodo de ph, do meddor de ph e da bração elétrca do meddor. E(X) Repetbldade ph(s) Certfcado MRC Temperatura Eletrodo de ph Resolução Meddor de ph ph(x) RLJP E(S), E(X) Temperatura do meddor 7 Avalação das ncertezas padrão Fgura 1. Dagrama de causa e efeto para a bração de meddor de ph. Segundo o documento da IUPAC, para o cálculo da estmatva de ncerteza de bração por pontos, consdera-se, prmeramente, a determnação da ncerteza referente à nclnação prátca da reta, k, e na sequênca, determna-se a ncerteza referente ao ph da solução desconhecda, ph (X ). 7.1. Incertezas-padrão para estmar a ncerteza da nclnação prátca da reta de bração, k 7.1.1 Incerteza-padrão referente à varação de poten, u( E) A ncerteza-padrão, u( E), é estmada consderando a raz da soma quadrátca das ncertezas dos seguntes parâmetros: resolução do equpamento e da ncerteza da junção líquda do eletrodo. As medções com eletrodos de ph são nfluencadas por dversos efetos aleatóros e sstemátcos como, por exemplo, apresentar um coefcente angular (nclnação da curva E versus ph), δe/δph k, menor do que o coefcente angular teórco (59,16 mv a 5 o C); o poten do eletrodo de ph ser fortemente dependente da temperatura e do hstórco de uso; o poten de junção líquda pode varar com a composção da solução da junção líquda do eletrodo de ph, com o tpo de junção (capa de vdro, cerâmca, caplar, fbra ou de platna), e com efetos memóra e de entupmento do eletrodo de ph. u E j E é estmada como sendo Da lteratura, a ncerteza devdo ao poten de junção líquda ( ) j1 gual a mv para eletrodos de ph comercas em materas de referênca de mesma composção nomnal da solução tampão padrão de ph prmáro que, dependendo do caso, poderá ser anda maor. Na bração por pontos, é dfícl estmar a ncerteza-padrão orgnada pelo poten de junção líquda. Para uma abordagem mas realsta, sera necessáro obter nformações detalhadas do fornecedor do eletrodo. No entanto, se o MRC provém de uma medção prmára (células Harned) ou é dela rastreável, conforme estpulado pela IUPAC, esta ncerteza pode ser consderada como gual a 0,6 mv. 7.1. Incerteza-padrão referente à temperatura, u (T ) Estma-se a u (T ) consderando-se a ncerteza-padrão combnada que consta no certfcado do sensor de temperatura padrão. Este valor obtém-se com a dvsão do valor da ncerteza expandda, U, pelo fator de abrangênca, k.

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna 16/44 7.1.3 Incerteza-padrão referente ao erro do poten de junção líquda resdual, u( E j E ) j1 O erro devdo ao poten de junção líquda resdual (RLJP) está devdamente defndo, além de ser amplamente explcado no documento da IUPAC [1]. u E j E fo estmada como sendo Neste exemplo, como os MRC utlzados são prmáros, a ( ) j1 gual a 0,6 mv. Portanto, a ncerteza é estmada por meo de uma função de densdade de probabldade de dstrbução retangular, obtda pela dvsão entre o valor da ncerteza estmada e a raz de 3. 7.1.4 Incerteza-padrão referente à varação de ph, u( ph ) Esta ncerteza-padrão é estmada consderando-se a raz da soma quadrátca das ncertezaspadrão combnadas provenentes dos certfcados dos MRC. A ncerteza-padrão combnada para cada MRC é obtda pela dvsão do valor da ncerteza expandda pelo fator de abrangênca que consta do certfcado do MRC. 7.. Incertezas-padrão para estmar a ncerteza do ph da solução desconhecda, u [ ph( X )] 7..1. Incerteza-padrão referente ao MRC A ncerteza-padrão assocada ao prmero MRC, [ ph ( S1) ] u é provenente do certfcado do MRC. O valor da ncerteza expandda U apresentada no certfcado deve ser dvddo pelo fator de abrangênca, k, fornecdo no própro certfcado do MRC. 7... Incerteza-padrão referente à varação de poten da solução desconhecda, u E Esta ncerteza-padrão é estmada consderando as fontes de ncerteza: valores dos desvospadrão das leturas dos potencas da solução desconhecda (repetbldade) e da resolução do equpamento. Se a solução desconhecda é medda com repetção de K vezes, sua ncerteza em função da repetbldade é dada pela Equação 11: K [ E( X ) E( X )] k k 1 u( rep, X ), k 1,..., K (11) K 1 A ncerteza-padrão referente à resolução do equpamento dgtal, u E ), é estmada consderando-se a metade da sua resolução dvdda pela raz de 3. Portanto, a ncerteza-padrão combnada para a varação do poten meddo na solução desconhecda é dada pela Equação 1. ( res u E u + ( rep, X ) u( Eres ) (1) 7..3. Incerteza-padrão referente ao erro devdo ao poten de junção líquda resdual, u E j E ( ) j1 A ncerteza-padrão do RLJP é estmada consderando uma função de densdade de probabldade de dstrbução retangular, obtda pela dvsão entre o valor da ncerteza estmada do RLJP e a raz de 3. 7..4. Incerteza-padrão referente à nclnação prátca da reta de bração, u (k ) Essa ncerteza-padrão equvale ao valor da ncerteza-padrão combnada provenente da planlha de ncerteza estmada nmente para a nclnação prátca da reta de bração.

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna 17/44 8. Cálculo dos coefcentes de sensbldade 8.1 Para estmar a nclnação prátca da reta de bração Os coefcentes de sensbldade das fontes de ncerteza necessáros para estmar a ncerteza da nclnação prátca da reta de bração são culados a partr da Equação 6. Entretanto, para a temperatura, deve-se consderar que a nclnação teórca k equvale a k RT ln10 F, e, portanto, esta função deverá ser utlzada para o cálculo do coefcente de sensbldade referente à temperatura. c k E E 1 ph( S) ph( S1) (13) k Rln10 c T T F (14) c c ( E E ) j k 1 j1, neste caso, consdera-se o RLPJ como E k ph ph ( E E ) ph ( S) ph ( S1) j j1 [ E( S1) E( S) ] [ ph ( S) ph ( S1) ] : ( E E ) E (16) j j1. 8. Para estmar a ncerteza do ph da solução desconhecda A equação do mensurando a ser utlzada para os cálculos dos coefcentes de sensbldade das fontes de ncerteza referentes à solução desconhecda é a Equação 9. Para se determnar o coefcente de sensbldade da solução desconhecda em relação à nclnação prátca da reta, k, deve-se consderar, entretanto, a Equação 8. ph ( X ) 1 ph ( S1) ph ( X ) E [ ph ] [ E( X ) E( S1) ] [ E] (17) (18) ph ( X ) ph ( E E ) E j j1 (19) ph k ( X ) [ E( X ) E( S1) ] ( k ) (0)

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna 18/44 9 Exemplo Os seguntes materas e equpamentos foram utlzados para o exemplo descrto de cálculo da estmatva de ncerteza de bração de um meddor de ph pelo método de pontos. - Meddor de ph com resolução de 0,1 mv. - Eletrodo combnado de ph. - Sensor de temperatura (Pt-100) Certfcado: U 0,1 C (k ). - Banho termostatzado - MRC Inmetro Certfcado: 1: ph 6,859; U 0,03 (k ). : ph 4,007; U 0,06 (k ). - ph(x) 4,4 (para mnmzar erros causados por flutuações no poten de junção líquda, o ph da solução desconhecda deve estar próxmo a um dos MRC). - Obs.: As medções tanto do MRC quanto da solução desconhecda são realzadas na mesma temperatura. As grandezas de entrada, as grandezas de nfluênca e as grandezas de saída (resultados) são apresentadas abaxo. Grandezas de entrada: - ph(s1) 6,859 - ph(s) 4,007 - E(S1) 15, 1 mv - E(S) 153,8 mv - E(X) 153,7 mv (provenente de uma méda de 3 replcatas usando-se a solução desconhecda). Grandezas de nfluênca: - R 8,31447 J/mol K - F 96485,3383 C/mol - T 98,15 K - k 59,16 mv 1 Grandezas de saída: - k 59, mv - ph o 6,604 - ph ( X ) 4,403 - ph ph( S) ph( S1),85 - E E( S1) E( S) 168,9 mv - E E( X ) E( S1) 168,8 mv (Esta dferença de poten corresponde ao valor de poten da solução desconhecda (méda de 3 replcatas) e o poten obtdo com o prmero MRC). A Tabela 3 apresenta os resultados das medções em trplcata de ph e poten da solução desconhecda na temperatura de 5 C. Tabela 3. Resultados referentes à amostra de solução de ph desconhecda. n ph(x) E(mV) 1 4,400 153,8 4,400 153,7 3 4,410 153,6 Méda 4,403 153,7 Desvo-padrão 0,06 0,1 n número de replcatas.

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna 19/44 9.1. Estmatva de ncerteza da nclnação prátca da reta de bração 9.1.1. Incertezas-padrão das grandezas de entrada 0,1 0,6 ( E) + 1000 3 1000 3 u 0,0006 V. 0,1 ( T ) u 0,05 C 0,05 K. ( E j E ) j 1 0,6 u 0,00035 V. 1000 3 0,03 0,06 u ( ph ) + 0,0174. 9.1.. Coefcentes de sensbldade ( E) k E 1 ph ( S) ph( S1) c 0,35063. k ( T ) T Rln10 8,31447 ln10 F 96485,3383 1 (,85) c 0,0000 VK 1. c c ( E E ) j j1 k 1 ( E E ) ph ( S) ph ( S1) (,85) j j1 0,35063. ( ph ) k ph [ E( S1) E( S) ] [ ph ( S) ph ( S1) ] 9.1.3. Componentes da Incerteza uk ( E ) 0,0006 V ( 0,35063) 0,0001 V u k( T ) 0,05 K 0,0000 VK 1 0,00001 V 1 ( 168,9/1000) (, ) 85 uk( E j E ) 0,00035 V 0,35063 0,0001 V j1 ( ph ) 0,0174 0,0076 V 0,00036 V uk 0,0076 V

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna 0/44 9.1.4. Planlha de Incerteza A estmatva de ncerteza para a nclnação prátca da reta de bração é apresentada pela k, servrá como uma Tabela 4. Vale menconar que a ncerteza combnada da nclnação prátca, ( ) fonte de ncerteza-padrão mportante na determnação da estmatva de ncerteza da solução desconhecda pelo método de bração por pontos. Tabela 4. Planlha de estmatva de ncerteza para a nclnação prátca da reta de bração. u c 9.. Estmatva de ncerteza do ph da solução desconhecda 9..1. Incertezas-padrão das grandezas de entrada: 0,03 u [ ph( S1 )] 0,0115 u E 0,1 1000 3 0,1 + 1000 0,00006 V 3 u ( E j E ) j 1 0,6 1000 0,00035 V 3 u (k ) 0,00043 V 9... Coefcentes de sensbldade ph c c c ph ( X ) 1 1 ph ( S ) ( S1) ph ( X ) E E c [ ph ] [ E( X ) E( S1) ] [ E] (,85) 168,8 ( 168,9) 1000 1000 ph ( X ) ph ( ) (,85) E E ( k ) j j1 ( E E 1) E j j ph k ( 168,9) ( X ) [ E( X ) E( S1) ] ( k ) 16,88573 V 1 1000 168,8 48,130 V 1 59, 1000 1000 16,87573 V 1

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna 1/44 9..3. Componentes da Incerteza ( X ) ph ( S1) uph [ ] 0,0115 1 0,01 ( X ) [ ] uph 0,00006 V 16,87573 V 1 0,001 E ( X ) ( E j E ) uph [ ] 0,00035 V 16,88573 V 1 0,006 j1 ( X ) [ ] uph 0,00043 V 48,130 V 1 0,01 k 9..4. Incerteza-padrão combnada para a bração do meddor de ph Consderando-se a equação que defne o mensurando (Equação 10), a ncerteza-padrão combnada da bração do meddor de ph pelo método de pontos, toma por base o ph da solução desconhecda, ph(x). A ncerteza combnada elevada ao quadrado do ph da solução desconhecda, ph(x), equvale à soma quadrátca das ncertezas-padrão de cada fonte multplcada pelos respectvos c, denomnados de coefcentes de sensbldade. A estmatva de ncerteza de bração de um meddor de ph é representada pela Equação 8. u No exemplo, c [ ph ( X )] [ uph ( S ) c ph ( S1) ] + u( E) [ c E] + [ u( E E ) c ( E E )] + u( k ) c ( ) j j1 j j1 [ ] 1 k (1) [ ph( X )] ( 0, 01) + ( 0, 001) + ( 0, 006) ( 0, 01 ) u c + 0,05 9..5. Cálculo dos graus de lberdade efetvos Para o cálculo dos graus de lberdade efetvos, ν eff, fo utlzada a fórmula de Welch- Satterthwate []. A ncerteza consderada fo a provenente das medções de 3 replcatas do poten da solução desconhecda. Portanto, com a aplcação da fórmula menconada, tem-se que: ν eff ( 0, 05) ( 0, 001) ( 3 1) 4 5, 10 4 5 9..6. Cálculo do fator de abrangênca Conhecendo-se o número de graus de lberdade efetvos, cula-se, k, o fator de abrangênca para uma probabldade de abrangênca equvalente a aproxmadamente 95%, com o uso da tabela t- Student. Esse valor do k é obtdo com o uso da planlha Ex e a função INVT, consderando-se uma probabldade referente à probabldade de abrangênca desejável e os graus de lberdade efetvos. No exemplo apresentado, valor de k obtdo fo: 5 k INVT( 1 0, 9545; 5, 10 ),00. 9..7. Cálculo da ncerteza expandda A ncerteza expandda U é obtda multplcando-se o valor da ncerteza-padrão combnada pelo valor do fator de abrangênca, k. No exemplo, tem-se que: U u k 0,05,00 0,050. c

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna /44 9..8. Planlha de Incerteza A Tabela 5 apresenta a estmatva de ncerteza para a bração de meddores de ph pelo método de bração por pontos. Neste exemplo, verfca-se que as prncpas fontes contrbuntes para o cálculo da estmatva de ncerteza foram a provenente da nclnação prátca da reta de bração, que contrbuu com 7,3%, seguda do MRC utlzado (1,8%). Tabela 5. Planlha de estmatva de ncerteza para a bração de meddor de ph. 9..6. Contrbução das fontes de ncerteza na bração de meddor de ph pelo método de pontos Os valores da contrbução relatva (%) para a estmatva da ncerteza de cada fonte consderada neste exemplo estão apresentados na Fgura e cujos resultados de contrbução estão mostrados na planlha de ncerteza acma. A ncerteza referente à nclnação prátca da reta de bração é a que mas contrbu para a estmatva da ncerteza do meddor de ph pelo método de bração por pontos, no exemplo demonstrado. Fontes 0% 5% 10% 15% 0% 5% 30% 35% 40% 45% 50% 55% 60% 65% 70% 75% 80% Contrbução relatva (%) Fgura. Contrbução relatva das fontes de ncerteza consderadas no cálculo da estmatva de ncerteza da bração de meddores de ph pelo método de bração por pontos.

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna 3/44 10 Referêncas Bblográfcas [1] BUCK, R. P. et al., Pure Appl. Chem., v. 74, n o. 11, pp. 169-00, 00. [] Gua para a Expressão da Incerteza de Medção. Tercera Edção Braslera em Língua Portuguesa. Ro de Janero: ABNT, INMETRO, 003. [3] EURACHEM/CITAC Gude CG 4, Quantfyng Uncertanty n Analyt Measurement. S. L. R. Ellson and A. Wllams (edtors), 3rd Edton, 01. [4] NIT-DICLA-030, Rastreabldade metrológca ao sstema nternaconal de undades na acredtação de laboratóros e no reconhecmento da conformdade aos prncípos das BPL. Rev. 04, Dcla/Cgcre, 011. Dsponível em http://www.nmetro.gov.br/sdoq/arquvos/dcla/nit/nit-dcla-30_04.pdf. [5] GALSTER, H., ph Measurement: fundamentals, methods, applcatons, nstrumentaton. Transl. Frank Hampson, VCH, Wenhem, 1991. [6] NAUMANN, R., ALEXANDER-WEBER, CH., EBERHARDT, R., GIERA, J., SPITZER, P., Anal. Boanal. Chem., v. 374, n o. 5, pp. 778-786, 00. [7] BATES, R. G., Crt. Rev. Anal. Chem., 10, pp. 47-78, 1981. [8] BAGG, J., Electrochm. Acta, 35, pp.361-367, 1991. 1.1.. Calbração de Meddor de ph pelo método Multpontos 1 Introdução Para a bração de meddor de ph pelo método multpontos (CMP), faz-se o uso de até 5 materas de referênca certfcados (MRC), ou soluções tampão de ph certfcadas. O uso de um número maor de pontos (maor do que 5) não fornece melhora sgnfcatva da bração [1]. A bração multpontos é recomendada quanto se deseja obter menor ncerteza e máxma compatbldade entre valores de ph (elevada precsão). É também uma ferramenta extremamente útl para caracterzar o desempenho dos eletrodos de ph [,3]. As condções de temperatura e do meddor de ph devem ser os mesmos tanto para a medção do poten (mv) da solução desconhecda quanto dos MRC. A ncerteza de medção fo estmada conforme as recomendações da IUPAC, além do Gua para a Expressão da Incerteza de Medção (GUM) e do Gua EURACHEM/CITAC [1,4,5]. A CMP avala a ncerteza assocada a uma medção de ph por meo do conceto estatístco de análse de regressão lnear através do método dos mínmos quadrados ordnáro (MQO). Este método [5-8] é aplcável somente no ntervalo de valores de ph em que a curva de bração é lnear. Vale ressaltar que a bração completa do meddor de ph abrange tanto a bração elétrca referente ao potencômetro (mv) quanto a bração com MRC, além da emssão fnal de um certfcado de bração. Este documento apresenta um exemplo de bração de meddor de ph pelo método multpontos com 5 MRC. Equpamentos O sstema de medção compõe-se de um meddor de ph, um sensor de temperatura e um eletrodo de vdro que está acoplado a um eletrodo de referênca num corpo únco, denomnado de eletrodo combnado de ph, ou smplesmente, eletrodo de ph [9]. Os seguntes equpamentos foram usados nos procedmentos de medção: - Meddor de ph (resolução de 0,1 mv). - Eletrodo combnado de ph. - Termômetro dgtal. - Recpente de vdro encamsado. - Banho termostatzado. Obs.: Para assegurar a rastreabldade metrológca dos resultados das medções, os MRC utlzados devem ser provenentes de um produtor confável [10], bem como a temperatura de bração ser a de 5 C.

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna 4/44 3 Parâmetros de entrada e de saída O eletrodo combnado de ph, tanto na CMP quanto na bração por pontos, produz uma nclnação, ou slope prátco, k, que é lgeramente dferente do slope teórco ou a nclnação teórca, Nernstana, k. O prncpal fator deste desvo é a varação no poten de junção líquda (LJP) com o ph [1-3]. Não se pode medr um LJP; entretanto dferenças de poten podem ser estmadas. Os LJP varam com a composção das soluções formadoras da junção e anda com a geometra da lgação [1]. Os seguntes parâmetros compõem o sstema de bração do meddor de ph: a) Parâmetros de entrada: ph(s1) Valor de ph do MRC 1. ph(s) Valor de ph do MRC. ph(s3) Valor de ph do MRC 3. ph(s4) Valor de ph do MRC 4. ph(s5) Valor de ph do MRC 5. E(S1) Dferença de poten (mv) medda no MRC 1. E(S) Dferença de poten (mv) medda no MRC. E(S3) Dferença de poten (mv) medda no MRC 3. E(S4) Dferença de poten (mv) medda no MRC 4. E(S5) Dferença de poten (mv) medda no MRC 5. E(X) Dferença de poten (mv) medda na solução desconhecda. b) Parâmetros de saída (resultados) ph(x) ph da solução desconhecda. E o Intercepto da curva de bração (coefcente lnear). k Inclnação da curva de bração (coefcente angular). ph o ph cuja dferença de poten do eletrodo é gual a zero. 4 Procedmentos de bração A CMP é baseada na função de bração obtda por meo de regressão lnear de város pares, ph(s) e E(S), e fornece somente um valor ph(x) para cada solução desconhecda. Um cclo de bração consste geralmente das seguntes etapas: 1ª Etapa: O eletrodo de ph é lavado lgeramente com água deonzada e seco com papel maco. ª Etapa: O eletrodo de ph é merso no prmero MRC, no qual o valor de ph(s1) e a dferença de poten, E(S1), são regstrados assm que o crtéro de establdade for atngdo. A temperatura do MRC também é regstrada. A prmera etapa de bração é repetda e o eletrodo de ph é merso no segundo MRC, dessa forma, o cclo de medção é repetdo para os demas MRC. Nesta etapa, os valores dos seguntes pares: ph(s) e E(S); ph(s3) e E(S3); ph(s4) e E(S4); e ph(s5) e E(S5) e as temperaturas de cada medção com um dferente MRC deverão ser regstradas. Os seguntes cálculos são geralmente realzados pelo meddor de ph, com o uso da função de bração, que representa uma reta, conforme a Equação (1). o EV ( S) EV k ph ( S) ( 1 ) Onde: E V (S) é a dferença de poten medda quando se usa o ph (S), sto é, um MRC. o E V é o ntercepto ou o coefcente lnear da curva de bração. k é a nclnação ou slope prátco ou o coefcente angular da curva de bração. É mportante menconar que o valor da nclnação (slope) teórco, k, é obtdo consderando-se os valores da constante molar dos gases, R, em J mol 1 K 1, da temperatura, em kelvns, e da constante de Faraday, F, em C mol 1, conforme representada pela Equação (). RT k ln10 F ( )

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna 5/44 3ª Etapa: Colocar o eletrodo e sensor de temperatura na solução desconhecda. Realzar as leturas da solução desconhecda ph(x) tanto em ph como em dferença de poten E V (X ), bem como os valores da temperatura, regstrando-os, assm que o crtéro de establdade for atngdo. 5 Defnção do mensurando A Equação (3) é consderada a expressão do mensurando, que é utlzada para cular o ph da solução desconhecda. 6 Dagrama de causa e efeto ph ( X ) o [ E E ( X )] V V k O dagrama de causa e efeto para a estmatva da ncerteza de bração do meddor de ph pelo método multpontos é apresentado na Fgura 1. As prncpas fontes de ncerteza consderadas são as provenentes da curva de bração, da bração elétrca, do poten da solução desconhecda e da temperatura de medção. k` ( 3 ) Curva de Calbração Curva de Calbração ph(x) Repetbldade Repetbldade Resolução E V (X). Certfcado Temperatura Fgura 1. Dagrama de causa e efeto para bração de meddores de ph (método multpontos). 7 Avalação das ncertezas-padrão A nclnação da curva de bração, k, e o ntercepto, o V E, são determnados por meo de o regressão lnear, além das suas respectvas ncertezas-padrão u (k ) e u ( E V ) [1-3,6]. A ncerteza-padrão referente à temperatura é estmada consderando as seguntes fontes: o certfcado do sensor de temperatura e o desvo-padrão da temperatura durante a repetbldade das medções da solução desconhecda, conforme apresentada pela Equação (4). ( UT s ) + T u T k n ( 4 ) Onde: U T é a ncerteza expandda de bração do sensor da temperatura para um fator de abrangênca k que corresponde a um nível de confança de aproxmadamente 95%; s T é o desvopadrão das temperaturas referente às replcatas das medções; n é o número de replcatas. Outra fonte de ncerteza é a provenente das medções do poten da solução desconhecda E V (X ). Sua ncerteza-padrão é estmada consderando o desvo-padrão da repetbldade das replcatas, s E V, como também da resolução do meddor de ph, R E, através da Equação (5), em que n é o número V de replcatas.

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna 6/44 u [ E ( X )] V se V V RE n + 3 ( 5 ) 8 Incerteza da bração do meddor de ph Consderando-se a Equação (3) acma menconada, a ncerteza-padrão combnada da bração do meddor de ph pelo método multpontos, toma por base o ph da solução desconhecda, ph(x), e é culada utlzando-se a Equação (6). Nesta equação, a ncerteza combnada elevada ao quadrado do ph(x) equvale à soma quadrátca das ncertezas-padrão de cada fonte multplcada pelos respectvos c, que representam os coefcentes de sensbldade. c o [ ph ( X )] u( E ) [ V c ] + u( k ) E k [ c ] + [ u( T ) c ] + [ ue ( X ) ce ] u o V T V V ( 6 ) 9 Exemplo Equpamentos: Meddor de ph com resolução de 0,1 mv. Eletrodo combnado de ph. Sensor de temperatura (Pt-100) U 0,1 C (k ). Recpente de vdro encamsado. Banho termostatzado. Materas de referênca certfcados: MRC 1: solução tampão de ph 1,7 U 0,010 (k ). MRC : solução tampão de ph 4,0 U 0,007 (k ). MRC 3: solução tampão de ph 6,9 U 0,005 (k ). MRC 4: solução tampão de ph 9, U 0,009 (k ). MRC 5: solução tampão de ph 10,0 U 0,008 (k ). Curva de bração: Os valores de ph e seus respectvos potencas em mlvolts meddos no meddor de ph para cada um dos 5 MRC estão apresentados na Tabela 1 e serão utlzados para obter a curva de bração por meo do método dos mínmos quadrados ordnáros (MQO). Tabela 1. Resultados de medção de ph e poten dos MRC. Sol. tampão de ph ph(s) E (mv) MRC 1 1,679 315,8 MRC 4,005 177, MRC 3 6,865 8,9 MRC 4 9,180-14,0 MRC 5 10,01-173,0 O modelo de regressão do MQO para n pares de dados é representada pela Equação (7). Com 1,,..., n. y a + bx + e ( 7 ) O resíduo e é a dferença entre o valor observado da varável ndependente x e o valor prevsto pelo modelo ( x, ŷ ). Pelo método [, 6], as quantdades de saída e suas varâncas estmadas são obtdas mnmzando-se a soma dos quadrados dos resíduos.

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna 7/44 Desenvolvendo-se o MQO com o uso dos dados que constam na Tabela 1, e consderando-se a Equação (1), as seguntes quantdades são culadas para smplcdade de cálculo, conforme representadas pelas Equações 8, 9, 10, 11 e 1. Com S xx 49,0016. Com S yy 168116,9. Com S xy 870,13. Com x 6,348. Com y 41. S xy S S xx yy n n ( x x) 1 n ( y y) 1 ( x x)( y y) 1 x y n 1 n 1 x n y n ( 8 ) ( 9 ) ( 10 ) ( 11 ) ( 1 ) o Pode-se, portanto, cular os valores para a nclnação, k, e ntercepto, E V, da curva de bração do exemplo proposto e levando-se em conta a Equação (1), utlzando-se as Equações 13 e 14. Vale ressaltar que os valores de x da curva de bração do nosso exemplo são os valores ph ( S) dos MRC, enquanto que os valores de y são os valores de poten meddos para cada MRC. Com k 58,57. k S S xy xx ( 13 ) Com o E V 41,808. E o V y k x ( 14 ) O parâmetro S, culado pela Equação (15), é a medda da ncerteza total da curva de bração pelo método MQO. S n 1 E n ( 15 ) Onde, E corresponde à dferença dos resíduos, sto é, dferença entre os valores de entrada no exo-y e os valores do exo-y ajustados pela curva de bração. O valor do parâmetro S, para o caso específco estudado, é gual a 1,577.

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna 8/44 De posse dos valores obtdos por meo das equações apresentadas acma, pode-se cular a o ncerteza-padrão da nclnação, u (k ) e do ntercepto, u ( E V ), da curva de bração, respectvamente, através das Equações 16 e 17. 1 ( 16 ) u( k ) S Com u (k ) 0,. S xx o Com u ( ) 1,574. E V o 1 x u( EV ) S + n S xx ( 17 ) O valor de ph de uma amostra desconhecda, ph (X), é culado a partr dos valores prevstos na curva de bração e com o uso da Equação (3). O valor de ph (X) para o exemplo proposto fo obtdo após a medção em trplcata do ph de uma amostra desconhecda, cujos resultados estão apresentados na Tabela. O valor culado ph (X) da solução desconhecda fo equvalente a 6,916. Tabela. Resultados das medções de ph e poten de uma amostra desconhecda. m a ph(x) E(mV) 1 6,860 8,3 6,870 7,7 3 6,880 7,1 a m número de replcatas. A ncerteza-padrão da amostra desconhecda é estmada utlzando-se a Equação (18). S u[ ph ( X )] k 1 1 [ ph( X ) ph ( S )] + + m n S xx ( 18 ) Onde: m corresponde ao número de replcatas; n é o número de MRC utlzados para compor a curva de bração; ph (X ) denomna-se o valor do ph da solução desconhecda e ph (S ) é o valor médo do ph meddo com os MRC. As outras varáves referem-se às denomnações apresentadas anterormente. Portanto, o valor da ncerteza-padrão da solução desconhecda fo u [ ph ( X )] 0,00. É mportante ressaltar que a ncerteza-padrão de 0,00, obtda com o uso da Equação (18), é equvalente à ncerteza-padrão da amostra desconhecda com relação somente aos parâmetros da curva de bração. A esta ncerteza deverão ser acrescentadas outras ncertezas nerentes ao processo de bração, como a do sensor de temperatura, além da varação do poten da solução desconhecda (repetbldade). Planlha de Incerteza O balanço de ncerteza ou planlha de ncerteza [11] da bração de meddor de ph pelo método multpontos está apresentado na Tabela 3. Este balanço basea-se no modelo de planlha apresentado no documento da IUPAC [1]. Na sequênca, serão apresentados os cálculos nerentes a cada etapa que compõem a estmatva de ncerteza.

DOQ-CGCRE-0 Revsão 0 Abr/013 Págna 9/44 Tabela 3. Planlha de ncerteza da bração do meddor de ph (método multpontos). a) Incertezas-padrão das grandezas de entrada: o u ( ) 0,001574 V. Provenente da curva de bração. E V u (k ) 0,000 V. Provenente da curva de bração. Incerteza da temperatura, u (T ), provém de fontes: o certfcado do sensor de temperatura e a repetbldade das temperaturas quando a solução desconhecda fo medda. Do certfcado do sensor utlzado, U 0,005 K; k e o desvo-padrão referente à repetbldade das medções de temperatura equvalente a 3 replcatas fo gual a 0,058 K, o que, aplcando-se a Equação (4), temos que: ( 0,005 0,058 ) 3 u T + 0,0601 K. Para estmar a ncerteza-padrão provenente das medções do poten da solução desconhecda, denomnada de ue V (X ), consderou-se o desvo-padrão da repetbldade de 3 replcatas, s 0,6 mv, a resolução do meddor de ph, equvalente a R 0, 1 mv, e utlzou-se a Equação (5). O E V Fator 1000 corresponde à transformação de undades de mlvolts para volts. Portanto, (0,6/1000) (0,1/1000) u[ E V ( X )] + 0,00060 V 3 3 E V b) Coefcentes de sensbldade: Tendo em vsta a Equação (3), representatva do mensurando, os seguntes coefcentes de sensbldade são culados através das Equações 19, 0, 1 e. Com ph ( X ) o E V 17,0730 V 1. ph ( X ) 1 ( 19 ) o E k V Com ph ( X ) E ( X ) V 17,0730 V 1. ph ( X ) 1 ( 0 ) EV ( X ) k