FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIÇÃO INTRODUÇÃO

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1 MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO E DO DESPORTO UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ SETOR DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIÇÃO INTRODUÇÃO DISCIPLINA : ELETROQUÍMICA APLICADA E CORROSÃO TQ Prf. Dr. Harld de Araúj Pnte Curitiba

2 SUMÁRIO 2 1- INTRODUÇÃO GERAL CONDUÇÃO DOS ELETRÓLITOS LEI DE FARADAY EFICIÊNCIA DA CORRENTE POTENCIAL DO ELETRODO SÉRIES DE FORÇA ELETROMOTRIZ, FEM POTENCIAL DE ELETRODEPOSIÇÃO Depsiçã a partir de sluçã simples Depsiçã a partir de mistura de sluções POLARIZAÇÃO E SOBREPOTENCIAL Sbreptencial de Cncentraçã Plarizaçã Ôhmica Sbreptencial de Ativaçã FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DE REAÇÃO Cntrle pr Ativaçã Transprte de Massa Efeit d Transprte de Massa Amplificaçã da Rugsidade Superficial Surgiment e cresciment de Dendritas Frmaçã de Pó 27

3 3 1- INTRODUÇÃO GERAL Uma reaçã eletrquímica é um prcess químic hetergêne (que envlve uma interface sólid/sluçã) envlvend a transferência de cargas para u de um eletrd, geralmente um metal u semicndutr. A transferência de carga pde ser um prcess catódic n qual uma espécie é reduzida pela transferência de elétrns d eletrd. Exempls de tais reações na tecnlgia eletrquímica incluem: (1) 2HO+ 2 e H + 2OH (2) Cu e Cu + 2 (3) PbO + 4H + SO + 2e PbSO + 2H O A cntrári, a transferência de carga pde ser um prcess anódic nde uma espécie é xidada pela remçã de elétrns para eletrd e exempls deste cas sã: (4) 2HO 4 e O + 4H 2 2 (5) 2Cl 2 e Cl 2 (6) Ce e Ce (7) Pb+ SO 2e PbSO Um prcess eletrquímic só é pssível em uma cela que apresente ambas as reações catódica e anódica de frma a se manter um balanç de cargas, ist é, a quantidade de carga envlvida n prcess de reduçã tem que ser a mesma que a envlvida n prcess de xidaçã. Q a = Q c

4 4 A variaçã química ttal na cela é determinada pela adiçã de duas reações individuais n eletrd, desta frma a variaçã química numa bateria de chumb/ácid é btida pela adiçã das reações (3) e (7), ist é: + 2 (3) PbO + 4H + SO + 2e PbSO + 2H O (7) Pb+ SO 2e PbSO Reaçã Glbal : PbO Pb+ 2SO + 4H 2PbSO + 2H O e para a eletrólise da água, pela adiçã das reações (1) e (4), ist é: (1) (2HO+ 2 e H + 2OH )x2 2 2 (4) 2HO 4 e O + 4H 2 2 Reaçã Glbal : 2HO 2 H + O CONDUÇÃO DOS ELETRÓLITOS A quantidade de carga (crrente) que flui através de um eletrólit depende da vltagem aplicada (ptencial) e da resistência da sluçã. Ns prcesss de eletrdepsiçã cstuma-se cnsiderar a cndutividade u cndutância, C, da sluçã que é invers da resistência, R. Cm um prpósit de pssibilitar cmparações, utilizam-se terms cm resistência específica, ρ, que é definida cm a resistência ferecida pr 1 cm 3 de sluçã, e cndutividade específica, k, que é recíprc de ρ. Desta frma, se "a" é a área ds eletrds, em centímetrs quadrads, psicinads a uma distância l de 1cm; R l = ρ u a C = k a l nde ρ é dad em hm.cm e k em S/cm (Siemens/cm) u seja, (1/hm).cm. Prtant, desejand-se aumentar flux de cargas (crrente) num prcess de eletrdepsiçã tem-se cm alternativas:

5 5 a) melhrar a cndutividade específica d banh pela adiçã de sais u ácids, aumentand assim númer de transprtadres de carga; b) aumentar a área ds eletrds; c) diminuir a distância entre s eletrds; d) aumentar a temperatura que, pr aumentar a mbilidade ds íns, causa um aument da cndutividade. 3- LEI DE FARADAY Para que qualquer reaçã eletrquímica crra numa cela, s elétrns devem passar através de um circuit cnectand s dis eletrds. Pr esta razã, a crrente I se trna uma medida cnveniente da taxa de reaçã na cela enquant a carga Q, que passa durante um períd "t", indica a quantidade ttal de reaçã que crreu. Na verdade, a carga necessária para a cnversã de "m" mles de um material em prdut, em uma reaçã cm "n" elétrns (nde "n"é númer de cargas envlvidas na reaçã), é perfeitamente calculada usand-se a Lei de Faraday: Q = Idt = mnf nde F = C. O númer de mles d material depsitad é btid pela razã entre pes d material depsitad, P, e seu pes atômic, A, u seja: m = O Faraday é, prtant, pr definiçã, a carga necessária para se depsitar um equivalente eletrquímic de um material, u seja m/n = e. O equivalente eletrquímic, e, é usualmente express em miligramas u em gramas pr Ampere pr hra (g/ah) cm verificad na Tabela abaix. A quantidade de energia é, nrmalmente, medida em Ah e Faraday é iqual a 26,8 Ah. P A

6 6 Metal Valência Pes Atômic Equivalente Eletrquímic (g/ah) Crm 6 52,00 0,323 Cbre 1 63,54 2,372 Ferr 3 55,85 1,042 Chumb 2 207,19 3,865 Níquel 2 58,71 1,095 Estanh 2 118,69 2,213 Zinc 2 65,38 1,220 EXEMPLOS a) Cálcul d Pes d Depósit Está send depsitad cbre, a uma densidade de crrente de 2 A/dm 2 sbre uma área ttal de 25 dm 2, a partir de um banh ácid de cbre. A crrente utilizada é de 50 A e a depsiçã dura 30 min. Entã, pes d cbre, P, depsitad é btid utilizand-se a equaçã: P It A = n em que "n"=2 (Cu 2+ ), de frma que se btem P = 29,63g. b) Cálcul da Espessura d Depósit Qual a espessura d depósit btid, L, n exempl acima. P L = ad

7 7 nde "a" é a área depsitada e "d" é a densidade d material depsitad.o cbre tem uma densidade d=8,93 g/cm 3. Aplicand-se a equaçã acima btem-se que L = 13,27µm ( 1µm = 1x10-4 cm). c) Cálcul d Temp de Duraçã d Prcess Numa empresa de depsiçã, deve-se saber calcular temp necessári para se bter uma determinada espessura de depósit. Cnsiderand-se a depsiçã d cbre e que se deseja depsitar 25µm de espessura a uma densidade de crrente de 2 A/dm 2 sbre uma área de 25 dm 2. Qual temp necessári para este prcess? (i) cálcul inicial d vlume de depósit d metal, V = a. L = 6,25cm 3. (ii) cálcul d pes d depósit, P = V. d = 55,82g. It A (iii) aplicaçã da Lei de Faraday, P =. = 0,9877t n de frma que aplicand-se (ii) em (iii) btem-se que t = 56,52min. 4- EFICIÊNCIA DA CORRENTE Num prcess de depsiçã, espera-se que tda a crrente aplicada seja utilizada para a eletrdepsiçã d material de interesse. Se uma fraçã desta crrente fr utilizada pr algum utr prcess (em paralel) ela é cnsiderada desperdiçada. Infelizmente, de uma maneira geral ist crre. Pr exempl, na depsiçã d níquel, uma certa quantidade de hidrgêni é reduzida juntamente cm níquel. O mesm crre cm cbre e utrs metais. Um cas mais grave é a depsiçã d crm em que a mair parte da crrente é gasta na reduçã de hidrgêni levand a uma eficiência de 12 a 16 % de depsiçã de crm. Desta frma definiu-se a eficiência de crrente na eletrdepsiçã, u eficiência catódica, cm send a prcentagem da crrente ttal que é utilizada na depsiçã catódica d metal, u medind-se a carga envlvida n prcess, ist é: q prces mdep % = x100 = x100 q m teóric teóric

8 8 Para medir a carga q utiliza-se um amperímetr em série e um crnômetr. A quantidade de material depsitad é btida pela variaçà n pes e a quantidade teórica de material que deveria ser depsitad é dad pela Lei de Faraday e a carga q medida. Os pssíveis errs na medida da eficiência sã: - flutuações na crrente durante períd de depsiçã; - imprecisã n amperímetr; - imprecisã na medida d temp. Alternativamente, pde ser utilizad um medidr de Ampere-hra u um culmetr. O culmetr cnsiste num aparelh, acplad em série cm banh, em que se faz uma depsiçã cm 100% de eficiência de crrente. Um exempl de culmetr cnsiste em utilizar and e catd de cbre numa sluçã de: - CuSO 4 150g/l - H 2 SO 4 50 g/l - Alcl etílic 50 g/l Cnsidere que para a depsiçã de 1g de cbre sã necessáris Culmbs. O cnheciment da quantidade ttal de eletricidade que passu durante um prcess é útil para s seguintes prpósits: - repsiçã de reativs químics n banh, que pde ser previst basead em Ah de trabalh; - repsiçã de aditivs, abrilhantadres, niveladres, aliviadres de tensões, etc, que pde tambem ser basead em Ah; - cálcul de quantidade de material depsitad; - cust d prcess pde ser basead em Ah cnsumids.

9 9 5- POTENCIAL DO ELETRODO Cnsidere um metal pur imers numa sluçã aqusa (eletrólit), pr exempl cbre em sulfat de cbre ( CuSO ). O que acntece na superfície d metal? 4 Na superfície d metal irã crrer duas reações send uma catódica e utra anódica. As reações sã, respectivamente: 2 Cu + + 2e Cu (reaçã catódica) 2+ Cu Cu + 2 e (reaçã anódica) Após um cert temp será atingid um equilíbri entre estas reações de frma que a taxa de reduçã (reaçã catódica) se iguala à taxa de xidaçã (reaçã anódica). Neste mment, pde-se representar, esquematicamente, a interface eletrd/sluçã, marcada pel circul na figura acima, da seguinte frma: nde se bservam s dipls (mléculas de água) adsrvids na superfície d metal bem cm ânins específicamente adsrvids, ist é, atraíds pr interações químicas e nã elétricas. Também estã representads s cátins metálics que encntram-se cercads pr uma bainha de slvataçã. Esta estrutura frmada na interface entre metal e a sluçã, que se assemelha a de um capacitr, é denminada de Dupla Camada.

10 10 A primeira linha, traçada paralelamente à superfície d metal, representa plan que crta a regiã central das cargas ds dipls. Este plan é denminad de Plan Intern de Helmhltz, PIH. A segunda linha traçada representa plan que crta a regiã central das cargas ds cátins slvatads mais próxims da superfície d metal. Este plan é denminad de Plan Extern de Helmhltz, PEH. A regiã cmpreendida entre PEH e a superfície d metal é denminada de Camada de Helmhltz u simplesmente Camada Interna u Cmpacta. A regiã cmpreendida entre PEH e a regiã em que a cncentraçã de cátins slvatads passa a ser cnstante, ist é, n sei da sluçã, é denminada de Camada Difusa. A mair cncentraçã ds cátins, nas prximidades da superfície d metal, deve-se a fat da existência de frças de atraçã de rigem eletrstática entre a sua carga e a da superfície d metal. Prém, devid à agitaçã térmica, quant mais distante se está da superfície d metal, menr é a influência das frças de atraçã e, cnseqüentemente, mais unifrmemente estes cátins estarã distribuids. Observa-se, prtant, que se frma, cm já cmentad, uma estrutura semelhante a de um capacitr apresentand uma diferença de ptencial entre a superfície d metal e a sluçã. Esta diferença de ptencial tem uma variaçã cm mstra gráfic a seguir: Neste gráfic bserva-se uma diferença entre ptencial d metal, E cu, e ptencial da sluçã, E sl, que crrespnde a ptencial em que a cncentraçã de cátins se trna cnstante. Esta diferença de ptencial é que crrespnde a ptencial d eletrd e é representada pela Equaçã de Nernst: E = E ' 2,3RT + lgc nf

11 11 nde R é a cnstante ds gases (8,314j/mlK), T é a temperatura da sluçã ( em Kelvin), "n" é a valência d cátin, F Faraday (96.500C) e C a cncentraçã ds cátins em sluçã. O E é Ptencial Frmal d metal, ist é, ptencial quand a cncentraçã deste em sluçã é igual a 1 mlar. Cnsiderand-se que a temperatura da sluçã seja a ambiente, term 2,3RT/F assume valr de 0,059. Desta frma a Equaçã de Nernst pde ser simplificada para: E = E ' 0,059 + lgc n INFORMAÇÕES a) Cnsiderand-se que ptencial ds eletrds tem um valr em trn de 1V e que a espessura da Camada Interna é de cerca de 1 nm, teriase uma intensidade de camp elétric da rdem de 10 7 V/cm. b) A espessura da Camada Difusa, para uma cncentraçã de cátins > 10-2 M, é menr que 30 nm, u seja 3x10-2 µm. 6- SÉRIES DE FORÇA ELETROMOTRIZ, FEM Basead n discutid acima, para se determinar valr d Ptencial Padrã de um metal, basta intrduzir uma amstra deste metal pur numa sluçã cntend uma cncentraçã cnhecida de seus íns, medir ptencial d eletrd e aplicar a equaçã de Nernst. Surge aqui uma questã. Cm se medir ptencial d eletrd? Lgicamente, para se medir ptencial d eletrd (interface metal/sluçã) utiliza-se um vltímetr de alta impedância (alta resistência), para que nã passe crrente. Prém a medida tem que ser feita entre dis pnts, ist é, entre dis eletrds. Desta frma nã mais se estará medind ptencial de um eletrd e sim a diferença entre s ptenciais ds dis eletrds. Para reslver este prblema, cnvencinu-se que ptencial de um eletrd de hidrgêni, numa sluçã 1M de HCl, a uma temperatura de 25 C e a uma pressã de 1atm, seria zer. Send assim, a se medir a diferença entre ptencial d eletrd de hidrgêni, numa sluçã 1 nrmal, (EHN) e de um metal, tem-se "ptencial d eletrd".

12 12 Uma vez que há dificuldades em se manusear um EHN, utrs eletrds de referência sã utilizads, cm Eletrd de Calmelan Saturad ECS. Este eletrd cnsiste num cntat entre mercúri, clret mercurs e uma sluçã saturada de clret de ptássi. APLICAÇÃO DAS SÉRIES FEM a) Trca iônica Uma peça de zinc é imersa numa sluçã de CuSO. O que crre? 4 Dads: E (Zn 2+ ) = -0,76V e E (Cu 2+ ) =+0,34V para reaçã de reduçã, prtant irá fluir elétrns d zinc, cuj ptencial é mais negativ, prvcand a reduçã d cbre em sua superfície, cnfrme as reações: Zn 2e Zn 2+ 2 Cu + + 2e Cu b) Descarga de Hidrgêni Os metais cm ptencial de reduçã mais negativ que d hidrgêni têm a capacidade de prmever, através da reduçã d hidrgêni, a evluçã de blhas de hidrgêni. Cm exempls tem-se cas d ferr em HCl u cas de metais cm K, Na e Mg em água. c) Banhs Strike Um banh strike é frmulad de frma a diminuir a diferença entre ptencial de um metal e de uma sluçã, para se evitar a trca iônica. Um exempl é:

13 13 Depsiçã de prata sbre cbre. A prata apresenta um ptencial padrã de reduçã E =+0,80V enquant que ptencial padrã d cbre é de E =+0,34V de frma que se tem uma diferença de 0,46V. Devid a esta diferença, quand se intrduz a peça de cbre n banh de prata, imediatamente crre uma reaçã de trca iônica, ist é, a prata se depsita sbre cbre, cm cnseqüente dissluçã d cbre. O depósit de prata assim btid, entretant, nã apresenta aderência nem bas características físicas. O que se faz entã é reduzir a diferença entre s ptenciais, d cbre e d banh de prata, através da diminuiçã da cncentraçã de íns prata em sluçã. Desta frma, pela equaçã de Nernst, uma sluçã cm 0,01M de prata apresentaria um ptencial de 0,68V reduzind a diferença entre s ptenciais de 0,46V para 0,34V. A partir deste banh, pdería-se bter depósits cm melhr qualidade e cas queira-se bter uma mair espessura, após uma depsiçã inicial de prata na sluçã diluída, pderíase passar para uma utra sluçã cm mair cncentraçã de prata sem prejuizs. 7- POTENCIAL DE DEPOSIÇÃO 7-1 DEPOSIÇÃO A PARTIR DE SOLUÇÃO SIMPLES Cnsidere cas de duas peças de cbre imersas em uma sluçã de CuSO 4. Aplique uma diferença de ptencial de frma a trnar uma delas catódica e utra anódica. aumente lentamente a diferença de ptencial aplicad e bserve mment em que cmeça a crrer a depsiçã n catd. O ptencial n catd, nesse instante, é chamad de Ptencial de Depsiçã d cbre. Se este valr de ptencial fr cmparad cm ptencial reversível E d cbre, na sluçã particular d experiment, será ntad que eles sã aprximadamente mesm. Tal prpriedade é bservada para váris utrs metais. Em resum, diz-se, nesse cas, que metal frma um Eletrd Reversível.

14 14 O que esta prpriedade reversível significa na prática? O que ptencial de depsiçã significa para uma depsiçã na prática? Tme cas da depsiçã d cádmi a partir de CdSO, cntend 11,24g de cádmi em 1 litr ( cncentraçã 0,1M). Pes atômic d cádmi = 112,4g/ml Cncentraçã de íns Cd na sluçã = 0,1mlar Ptencial padrã d Cd / Cd = -0,40V 2+ Ptencial E = -0,40 + (0,059 lg0,1)/2 = -0,43V Cm cádmi é um eletrd reversível, seu ptencial de depsiçã, nessa sluçã, será de -0,43V. Prtant, desejand-se depsitar cádmi, a partir dessa sluçã, ptencial d catd deve ser de -0,43V DEPOSIÇÃO A PARTIR DE MISTURA DE SOLUÇÕES Supnha que se esteja eletrlisand uma sluçã cntend dis íns diferentes, cm zinc e cádmi, ist é, uma mistura de sluções de ZnSO 4 ecdso 4, cada uma cm cncentraçã iônica de metal de 1g ín/l ( cncentraçã 1M). Observa-se, na prática, que, na ausência de fatres cmplicantes, cada espécie iônica é depsitada, uma após a utra, a medida que catd atinge s ptenciais específics de cada metal. O ptencial padrã d Cd e d Zn sã -0,40V e -0,76V, respectivamente. N iníci, quand ptencial atinge - 0,40V, cádmi é depsitad isladamente, uma vez que seu ptencial padrã é relativamente mens negativ que zinc. Se ptencial d catd é mantid neste valr, apenas cádmi se depsita. A medida que a eletrdepsiçã prssegue, a cncentraçã de íns cádmi n banh diminue trnand ptencial de depsiçã deste mais negativ (cnfrme a Eq. de Nernst). Chega-se um mment em que ptencial pde atingir valr d ptencial de depsiçã d zinc, que pr sua vez passa a se depsitar simultaneamente cm cádmi.

15 15 Uma utra frma de se prceder a depsiçã de cádmi e zinc é se aplicar, já n iníci d prcess, um ptencial em que se tenha a depsiçã d zinc. Desta frma, crrerá a depsiçã simultânea de Cd/Zn. 8- POLARIZAÇÃO E SOBREPOTENCIAL Um númer de utrs metais se cmprtam irreversivelmente cm, pr exempl, ferr, cbalt, níquel, etc. O que iss significa na prática? Para níquel, ptencial padrã E = -0,25V. Prtant, num prcess de depsiçã de níquel a partir de uma sluçã de NiSO 4 1M espera-se iníci da depsiçã, n catd, quand ptencial atingir -0,25V. Mas iss nã crre. O ptencial de iníci d prcess de depsiçã d níquel nessa sluçã é de cerca de -0,45V, ist é, aprximadamente 0,20V mais negativ que valr d E. Em utras palavras, um ptencial extra é necessári para a depsiçã d níquel. Ist também crre quand se deseja passar uma mair crrente através d eletrd a fim de que a reaçã de depsiçã crra a uma mair taxa. Mesm n cas ds eletrds reversíveis, um ptencial extra é necessári. A princípi, diz-se que eletrd está POLARIZADO e que a diferença numérica entre ptencial d eletrd de trabalh e seu ptencial reversível é chamada de SOBREPOTENCIAL. Quand sbreptencial referid tem rigem n prcess de depsiçã, ele é chamad de sbreptencial de depsiçã. Em geral, mesm a baixas densidades de crrente crre plarizaçã e a magnitude depende das cndições de trabalh e da natureza d prcess de reduçã ds íns. A presença de um sbreptencial trna ptencial de depsiçã d catd mais negativ. O sbreptencial ttal bservad n eletrd é cmpst pr várias cmpnentes, entre elas: a) sbreptencial de cncentraçã b) Plarizaçã ôhmica u pr resistência

16 16 c) sbreptencial de ativaçã 8-1 SOBREPOTENCIAL DE CONCENTRAÇÃO η C Cnsidere a eletrólise em uma sluçã de ZnSO 4 cm um eletrd de zinc. Quand passams uma crrente através da sluçã, s íns de zinc na sluçã próxims d catd se reduziram incrprand-se a catd de zinc. Iss resulta na diminuiçã da cncentraçã de íns na vizinhança imediata d catd. A figura abaix apresenta perfil de cncentraçã, C, cm a distância da superfície d eletrd, x, nde C1 e C2 sã as cncentrações após um cert temp T1<T2, e C* é a cncentraçã n sei da sluçã. A repsiçã ds íns de Zn cnsumids é feita através de prcesss de transprte de massa cm a migraçã, difusã e cnvecçã, a partir d sei da sluçã. Na ausência de variações na densidade d banh, a cnvecçã depende de diferenças de temperatura. Uma vez que as diferenças de temperatura nã sã significativas, a cntribuiçã da cnvecçã pde ser desprezada. A migraçã ds íns depende d númer e natureza ds íns presentes (íns transprtadres de carga). Geralmente, as sluções de depsiçã cntêm ácids u utrs eletrólits em quantidade suficiente para que a mair parte da crrente seja transprtada pr eles ( H +, OH ). Prtant, cnclui-se que a repsiçã ds íns de Zn, remvids da sluçã pela depsiçã n catd, é, praticamente, dependente da difusã.

17 17 O resultad desta variaçã de cncentraçã ds íns de Zn na superfície d eletrd, trna, prtant (de acrd cm Nernst), ptencial d catd mais negativ que seu valr reversível. Esta variaçã n ptencial é chamada de SOBREPOTENCIAL DE DIFUSÃO, η d. Outra frma de se ter η C é quand se tem evluçã de H 2, pis iss causa a diminuiçã da cncentraçã de na superfície d catd, que leva a um aument relativ da cncentraçã de OH. Cm resultad, pde crrer a frmaçã e precipitaçã de hidróxids u sais metálics ( Ni(OH) 2 ), 2+ reduzind a cncentraçã de Ni e causand um SOBREPOTENCIAL DE REAÇÃO, η r. Uma frma de se reduzir este efeit é se aumentar a + cncentraçã de H u se utilizar tampões. O sbreptencial de Cncentraçã será, prtant, a sma ds sbreptenciais de difusã e de reaçã. H POLARIZAÇÃO ÔHMICA η Ω Quand eletrd é recbert cm um filme puc cndutr, tal cm uma camada de óxid, sulfat, sal inslúvel, graxa, gás u utr material islante, u camada de líquid puc cndutra, a resistência dessas camadas é diferente da d eletrólit. Ist trna necessári um aument n ptencial aplicad para prcess de depsiçã. Também, durante prcess de depsiçã, se mantem uma certa distância entre catd e and de frma que sempre se terá uma resistência adicinal decrrente da resistividade d eletrólit. 8-3.SOBREPOTENCIAL DE ATIVAÇÃO η a Existem váris passs envlvids n prcess de eletrdepsiçã, cmeçand cm íns hidratad n sei da sluçã e terminand cm átm d metal incrprad á estrutura metálica n catd. pass mais lent irá decidir a taxa glbal de reaçã e é chamad de pass determinante. A lentidã de um pass é equivalente a uma "resistência" ferecida a prcess de depsiçã e é bservad através de um sbreptencial. Quand pass mais lent é a incrpraçã d ín à estrutura metálica, tem-se um sbreptencial de ativaçã.

18 18 Este sbreptencial de ativaçã surge devid a aument de cargas psitivas na superfície d eletrd devid a nã incrpraçã imediata destas na rede d metal. N prcess de depsiçã de muits metais η a é desprezível, a mens que a densidade de crrente de depsiçã seja muit grande. Para prcess de reduçã de metais cm Fe, C e Ni e de gases (H 2, O 2, etc) sbreptencial de ativaçã nã pde ser desprezad. 9-.FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DE REAÇÃO Cnsidere a reaçã n eletrd d tip O+ n e R. Em que O é a espécie que é reduzida para R e R é a espécie que é xidada para O. Esta reaçã será prtant gvernada pela velcidade ds seguintes prcesss: a) Transprte de massa da espécie O d sei da sluçã para a superfície d eletrd u da espécie R da superfície d eletrd para sei da sluçã. b) Tranferência de elétrns na superfície d eletrd prvcand a reduçã da espécie O em R u a xidaçã de R em O. Desta frma, a taxa da reaçã estará cntrlada pela etapa que fr mais lenta e a reaçã estará cntrlada u pr Transprte (transprte de massa) u pr Ativaçã (transferência de elétrns). 9-1.CONTROLE POR ATIVAÇÃO Cnsidere mais uma vez a reaçã eletrquímica n eletrd O +ne R que crre numa cela, cm a apresentada esquematicamente abaix.

19 19 Esta cela cntém dis eletrds, um de trabalh, ET, cm menr área e de material inerte (Platina) e um utr de referência d tip EHN. A sluçã n cmpartiment d ET é desxigenada e cntém baixas cncentrações C e C R de espécies eletrativas O e R. Desta frma as características da cela sã determinadas apenas pelas variações das prpriedades na superfície d ET. Se s dis eletrds frem cnectads e fr mnitrad ptencial da cela, verificar-se-a que após algum temp ptencial d eletrd de trabalh atingirá um valr estacinári, indicand que a cela está em equilíbri. Neste mment ptencial d ET estará em acrd cm a equaçã de Nernst, E eq = E ' + RT C ln nf C R em que ptencial de equilíbri, E eq, está relacinad a ptencial Frmal, E, d par O/R e às cncentrações superficiais, C e C R, de O e R. Observa-se claramente que ptencial de equilíbri assume valr d ptencial padrã quand C e C R sã iguais. Observa-se também que quand se atinge equilíbri a crrente indicada n amperímetr é zer. Entretant, este equilíbri é dinâmic, ist é, na realidade cntinua a crrer uma reaçã de xidaçã e uma de reduçã, prém, cm mesma intensidade de frma que I = I = I 0 nde I é a crrente de trca e, prtant, a crrente resultante é zer. Se ptencial d ET fr deslcad para valres mais negativs que ptencial de equilíbri, de acrd cm a Eq. Nernst, para que equilíbri seja reestabelecid, tem que haver um aument da cncentraçã de R que é

20 20 btid pela cnversã de O em R, gerand uma crrente catódica. A cntrári, se ptencial d ET fr deslcad para valres mais psitivs que de equilíbri, será gerada uma crrente anódica, devid à cnversã de R em O. Esta previsã simplificada d relacinament entre ptencial e a crrente está baseada apenas ns aspects termdinâmics de frma que também é necessári serem cnsiderads s aspects cinétics da transferência de elétrns. A taxa de reduçã de O depende de uma taxa cnstante, k, e da cncentraçã superficial de O, C. Taxa de Reduçã de O = f ( k, C ) e prtant a densidade de crrente de reduçã é dada pr i I = = nf k C a nde "a" é a área d eletrd e k é dad pr k = k αnf RT E exp depende d camp elétric, próxim da superfície d eletrd, que interfere n mviment de elétrns e, cnseqüentemente, n ptencial aplicad a eletrd, E, e α é ceficiente de transferência de carga, que tem valr entre 0 e 1. Nrmalmente este parâmetr assume uma valr de 0,5. O term nf crrespnde à carga pr grama de íns. A equaçã da densidade de crrente de reduçã assume, entã, a frma i nf = nfk C α RT E exp Para a reaçã de xidaçã, seguind-se mesm prcediment, chega-se à equaçã i = nfk C R ( ) nf exp 1 α E RT

21 21 de frma que a densidade de crrente resultante "i" será dada pela diferença entre a densidade de crrente de reduçã e da de xidaçã nf ( ) i nf k C RT E k C nf = α R E 1 α exp exp RT A representaçã gráfica destas curvas é apresentada a seguir de frma a se pder visualizar a curva resultante da densidade de crrente ttal, a densidade de crrente de trca e ptencial de equilíbri. Cm n equilíbri a crrente resultante é zer tem-se I = I = I 0, ist é ic (-) = i a (+) = i, e prtant pde-se bter que a densidade de crrente de trca que é dada pr nf ( ) i nfk C RT E nfk C 1 nf 0 = α E = α exp exp RT eq R eq de frma que se fr definid um nv parâmetr, sbreptencial, cm send η = E, que pde ser cnsiderad cm ptencial d ET E eq usand-se ptencial de equilíbri d par O/R cm referência, pde-se bter uma equaçã mais simples e fundamentalmente mais imprtante nf ( ) nf i = i α RT 1 α exp η exp η RT

22 22 que é cnhecida cm equaçã de Butler-Vlmer e que apresenta uma frma de se calcular a relaçã I-E para qualquer sluçã de O em R desde que se cnheça: a) ptencial padrã d par O/R b) a densidade de crrente de trca, i c) ceficiente de transferência de carga, α resume a Para cas de um prcess de depsiçã, a Eq. de Butler-Vlmer se nf i i i α = = exp η RT de maneira que, passand para a frma lgarítmica, btem-se lg i = lgi u seja, btem-se uma expressã d tip RT nde a = 23, RT lgi e b = 23 αnf ἀ nf αnf η 23, RT η = a+ blg i trnand pssível cálcul d valr d ceficiente de transferência de carga, a partir d ceficiente angular da regiã linear da curva btida, e da densidade de crrente de trca, pela extraplaçã da regiã linear sbre eix de lgi para sbreptencial igual a zer.

23 TRANSPORTE DE MASSA Em geral, num sistema eletrquímic, é necessári se cnsiderar tres mds de transprte de massa; a) Difusã: quand mviment de espécies crre devid a um gradiente de cncentraçã. b) Migraçã: quand mviment de espécies carregadas crre devid a um gradiente de ptencial. c) Cnvecçã: quand mviment de espécies crre devid a um gradiente de pressã. de frma que flux ttal de espécies "i" é dad pr ( flux ) = D gradc U C grad + C v i i i i i ψ i nde primeir term da direita representa a cntribuiçã devid à difusã, segund term representa a cntribuiçã devid à migraçã e terceir term devid à cnvecçã. Cm relaçã a segund term, cm na Camada Interna camp é cnstante, tem-se que gradiente de ptencial é zer e prtant este term pde ser descnsiderad. O terceir term, cm a velcidade d fluid (eletrólit) na superfície d eletrd é zer, também pde ser desprezad. Entretant deve-se resaltar que a cnvecçã se trna imprtante na manutençã da cncentraçã cnstante ds íns metálics entre a camada difusa e sei da sluçã. Uma mair agitaçã da sluçã diminui a espessura da camada difusa. O primeir term, referente à difusã, é definid pela 1a Lei de Fick que relacina flux (crrente), à variaçã da cncentraçã das espécies "i" cm a distância a partir da superfície d eletrd. Pde-se também utilizar esta Lei de Fick, juntamente cm a Lei de Faraday, para se relacinar a densidade de crrente à variaçã química n eletrd, através d relacinament d flux de O e R cm flux de elétrns i nf = D C 0 x x= 0

24 24 dnde se tem que i = nfd dc dx = nfd C x= 0 sup C δ sup nde δ é a espessura da camada em que a difusã é imprtante, C é a cncentraçã superficial da espécie O e C é a cncentraçã da espécie O sup n sei da sluçã. Observa-se nesta equaçã que, quand C é zer, a densidade de crrente atinge um valr limite definid cm Densidade de Crrente Limite dada pela expressã i lim = nfd C δ Pde-se agra cmpreender uma curva I-E cm a apresentada na representaçã da equaçã de Butler-Vlmer, quand se extende a faixa de variaçã d ptencial atingind-se a densidade de crrente limite EFEITO DO TRANSPORTE DE MASSA Os depósits btids pela reduçã eletrquímica pdem apresentar grandes variações em sua aparência externa. eles pdem ser extremamente plans e brilhantes, u rugss, granulares, pssivelmente dendrítics e ainda pulverulents (frma de pó). Algumas frmas de mrflgia superficial que pdem ser btida, pr exempl, n cas da depsiçã d zinc, estã apresentads na figura abaix.

25 25 (a) (b) (c) Dentre s fenômens fundamentais que prvcam apareciment de diferentes mrflgias estã : a) a amplificaçã da rugsidade superficial, b) apareciment de dendritas, c) a frmaçã de depósits na frma de pó. Neste trabalh será abrdad de frma mais aprfundada s aspects referentes à amplificaçã superficial enquant que será feit apenas um cmentári cm relaçã à frmaçã de dendritas e de pós.

26 AMPLIFICAÇÃO DA RUGOSIDADE SUPERFICIAL A amplificaçã de irregularidades existentes sbre uma superfície é em geral um fenômen bservad na depsiçã de metais a partir de sluções puras de seus sais. A ampliaçã se trna mais intensa à medida que a taxa de depsiçã aumenta e a cncentraçã ds íns metálics, em sluçã, diminui. Estas cndições sã algumas das que levam prcess de eletrdepsiçã a cntrle pr transprte de massa, já que desta frma se aprxima da cndiçã de densidade de crrente limite (veja eq. da densidade de crrente limite). Segund alguns pesquisadres as razões para a depsiçã mais rápida nas elevações sã que existe uma menr regiã difusinal entre a superfície nde a depsiçã crre e plan extern da camada de difusã que n cas de uma reentrância, e também devid a fat de que, n tp das elevações, as cndições de difusã sã aprximadas daquelas para difusã esférica, que é sempre mair que para cas linear, devid a mair camp difusinal. Um exempl típic está representad esquematicamente na figura abaix. Neste cas, a amplificaçã crre, bviamente, pel fat da depsiçã ser mais intensa nas regiões elevadas que na regiã plana, mas pr que ist crre? Na regiã plana da superfície a densidade de crrente limite será

27 27 i lim = nfd C δ já na regiã da elevaçã, a densidade e crrente limite será dada pr i lim = nfdc δ h de frma que a densidade de crrente limite na regiã de elevaçã é mair que a crrespndente à regiã plana SURGIMENTO E CRESCIMENTO DE DENDRITAS Este tip de depósit tem sid intensivamente estudad, e um lista de regras que gvernam a velcidade d cresciment das dendritas fi estabelecida. Estas regras sã as seguintes: a) cresciment exige um temp de induçã; b) deve-se exceder um determinad sbreptencial crític a fim de se prvcar cresciment das dendritas; c) a densidade de crrente crítica para cesciment das dendritas está relacinada diretamente à cncentraçã ds íns a serem depsitads; d) a incidência de dendritas aumenta cm aument da densidade de crrente ttal; e) uma vez que se bserva a presença de dendritas, estas crescem a uma velcidade cnstante, dependente d sbreptencial; f) a taxa cm a qual várias dendritas crescem, a um determinad sbreptencial, diferem mas parece existir uma velcidade limite de prpagaçã, etc. A causa básica para surgiment das dendritas é a mesma que aquelas para a amplificaçã da rugsidade superficial, ist é, a frmaçã de um camp difusinal ds íns a serem depsitads, favrecend desenvlviment de prtuberâncias dendríticas nadireçã das altas cncentrações FORMAÇÃO DE PÓ A depsiçã pulverulenta de metal difere ds depósits visíveis de dendrita principalmente pr um grande grau de dispersã que faz cm que eletrd se trne pret tã rápid quant se inicie a depsiçã d metal na frma de pó. Estes depósits apresentam uma baixíssima aderência a substrat pdend ser remvid facilmente. As razões que levam à depsiçã de pó sã as mesmas que aquelas para a amplificaçã da rugsidade superficial u a frmaçã de dendritas, ist

28 28 é, cresciment d depósit d metal, sb cntrle pr transprte de massa, numa regiã de mair gradiente de cncentraçã das espécies depsitadas. Entretant, enquant que a amplificaçã da rugsidade superficial inicia-se tã rapidamente quant apareça um gradiente de cncentraçã qualquer, na superfície d eletrd, cm relaçã a sei da sluçã e enquant as dendritas iniciam seu desenvlviment bem abaix da crrente limite de difusã, a btensã de pó só é cnseguida sb cndições de crrente limite para prcess de depsiçã. BIBLIOGRAFIAS PARA CONSULTA CORROSÃO, Vicente Gentil. GALVANOTÉCNICA PRÁTICA, INDUSTRIAL ELECTROCHEMISTRY, Derek Pletcher ELECTROCHEMISTRY IN INDUSTRY, U. Landau; E. Yeager & D. Krtan MODERN ELECTROCHEMISTRY, Vl 2, J. O'M Bckris & A.K.N. Reddy FUNDAMENTOS DA ELETROQUÍMICA TEÓRICA, B. Damaskin; O. Petri ELECTROCHEMICAL METHODS, A.J.Bard; L.R.Falkner