Diagramas líquido-vapor

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1 Diagramas líquid-vapr ara uma sluçã líquida cntend 2 cmpnentes vláteis que bedecem (pel mens em primeira aprximaçã) a lei de Rault, e prtant cnsiderada cm uma sluçã ideal, a pressã de vapr () em equilíbri cm a sluçã a uma determinada temperatura T pde ser calculada pela sma das pressões parciais ds 2 cmpnentes, = + 2 () r sua vez, as pressões parciais de cada cmpnente pdem ser calculadas a partir da lei de Rault cnhecend as frações mlares na sluçã ( i ) e a pressã de vapr ds líquids purs a temperatura T ( i ), i = i i A cmpsiçã da fase vapr também pde ser representada pela lei de Daltn a partir das frações mlares na fase vapr (Y i ) e a pressã de vapr, (2) i = Y i u Y i = ( i /) (3) Estas equações pdem ser usadas para encntrar a relaçã entre i e Y i. ara cas de 2 cmpnentes, = + (- ) 2 = 2 + ( 2 ) (4) Esta equaçã indica de que a pressã de vapr da sluçã é uma funçã linear de (n cas de uma sluçã ideal) Substituind na equaçã (3) valr de btid em (2) e de btid em (4) tem-se, Y 2 0 = (5) 2 + ( ) A equaçã (5) indica claramente de que Y = smente n cas ds 2 líquids purs terem a mesma pressã de vapr, = 2 na temperatura T, u n cas de r utra parte, é pssível verificar de que Y > quand > 2 e vice-versa. Estas equações pdem ser utilizadas para uma sluçã equimlar ( = 2 = 0,5), a 323, K, de 2-metil--prpanl ( = 58 ka) e 3-metil--butanl ( 2 = 8 ka) que se cmprta cm sluçã ideal (ver diagrama mais abaix). = 0,5 58+0,5 8 = 38 ka Usand a equaçã (5), para = 0,5 btém-se Y = 0,763 Enquant a pressã de vapr em equilíbri cm a sluçã é uma funçã linear de n limite de uma sluçã ideal (ver equaçã 4), mesm nã crre

2 cm Y. A equaçã (5) pde ser mdificada de maneira a expressar em funçã de Y. Reslvend em funçã de Y, btém-se a equaçã (6). = Y ( ) Y Substituind este valr de na equaçã (4) verificams de que a pressã de vapr da sluçã nã é uma funçã linear de Y (equaçã 7). = ( ) Y (6) (7) Interpretaçã e us de diagrama líquid-vapr A figura representa um diagrama de pressã de vapr em funçã de cmpsiçã de uma sluçã (essencialmente ideal u seja que bedece a lei de Rault) de 2-metil--prpanl e 3-metil--butanl. 60 Figura 50 liquid /ka liquid+vapr vapr Fraca mlar de metil-butanl Existem váris aspects que merecem ser apntads neste diagrama: ) A regra das fases estabelece que

3 F = C (8) Na regiã indicada cm líquid, existe apenas fase () para esta sluçã de 2 cmpnentes (C). rtant, a regra das fases indica de que existem 3 graus de liberdade para este sistema. Cm a temperatura está fixada pdems verificar de que nesta regiã e cmpsiçã pdem ser variads independentemente. Da mesma maneira na regiã indicada cm vapr, sistema existe apenas em fase e s mesms critéris se aplicam. Na regiã indicada cm líquid + vapr existem 2 fases presentes em equilíbri, e cm a temperatura é mantida fixa, resta apenas grau de liberdade. Ist crrespnde a dizer de que para uma sluçã cm fraçã mlar 0.40 em 3-metil--butanl, a pressã de vapr em equilíbri cm a sluçã (u seja tend duas fases presentes) é de 42 ka. 2) Este diagrama permite relacinar qual a cmpsiçã da fase vapr em equilíbri cm a fase líquida a uma determinada pressã de vapr. r exempl, uma sluçã nde 2 (3-metil--butanl) = 0.40 está equilíbri cm vapr que é lid da curva inferir (curva d vapr) a mesma pressã de 42 ka. Este gráfic indica Y 2 = 0.7, e prtant vapr é mais pbre na substancia mens vlátil. Outr aspect imprtante deste diagrama líquid-vapr pde ser visualizad ampliand uma regiã da figura acima (ver Figura 2). Figura liquid /ka 40 vapr Fraca mlar de metil-butanl

4 Este gráfic expandid pde ser utilizad para ilustrar que crre cm uma sluçã nde 2 = 0,23. Seguind a linha pntilhada paralela a eix, pdems ver de que esta sluçã existe apenas cm fase líquida a pressões (de vapr) acima de 48,8 ka. Se a pressã fr lentamente reduzida encima desta sluçã, a esta temperatura haverá uma primeira evapraçã da sluçã quand a pressã atingir 48,8 ka. Traçand uma linha paralela a eix d gráfic (u seja mantend a pressã cnstante) lems que a fase vapr tem uma cmpsiçã cm Y 2 = 0,085. Se a pressã fr reduzida ainda mais, digams = 43,6 ka, mais líquid terá sid evaprad. Qual seria agra a cmpsiçã da sluçã líquida em equilíbri cm a fase vapr? A respsta desta pergunta pde ser btida diretamente da figura 2 verificand a cmpsiçã da fase líquida a 43,6 ka. Traçand uma linha que segue pressã cnstante bserva-se que para esta pressã a fase líquida tem uma cmpsiçã cm 2 = 0,36, e a fase vapr uma cmpsiçã cm Y 2 = 0,49. Uma reduçã ainda mair da pressã de vapr para = 40 ka (ver gráfic) ns revela de que a esta pressã a fase líquida remanescente tem uma cmpsiçã 2 = 0,45 e a fase vapr Y 2 = 0,20. Se a pressã cntinuar a ser reduzida, a uma pressã = 38,4 ka tda a fase líquida terá sid evaprada e a pressões inferires haverá apenas a fase vapr cm a cmpsiçã Y 2 = 0,23 semelhante a cmpsiçã da sluçã líquida riginal (nã esquecer d princípi de cnservaçã de massa!!). Regra da alavanca Os pnts discutids acima indicaram cm relacinar a cmpsiçã da fase líquida cm a cmpsiçã da fase vapr a uma determinada pressã. Uma utra cnsideraçã pde ser feita cnsiderand a quantidade de substancia evaprada e a quantidade de substancia remanescente na sluçã. O númer de mles ttal, n = n + n 2, presentes na sluçã riginal de 2 = 0,23 (ver figura 2), deve ser mantida cnstante e deve ser igual a sma ds mles ttais em sluçã e na fase vapr. n = n liq + n vap (9) n 2 = n liq,2 + n vap,2 (0) A fraçã mlar ttal deve se manter cm 2,ttal = 0,23 = (n 2 /n). Vams cnsiderar a situaçã a uma pressã = 40 ka, nde equilíbri indica que, 2,liq = (n liq,2 /n liq ) = 0,45 e Y 2,vap = (n vap,2 /n vap ) = 0,20

5 A partir destas equações, pdems escrever usand princípi de cnservaçã de massa de que, (nde 2,ttal = 0,23 para cas em particular). n 2,ttal = n liq 2,liq + n vap 2,vap () O imprtante agra é saber a quantidade de mles que fi vaprizad e quants mles ainda permanecem na sluçã. Substituind n na equaçã () pela expressã dada pela equaçã (9), pdems bter a relaçã entre númer ttal de mles na fase líquida e númer ttal de mles na fase vapr, para cas atual n n liq vap = 2, tt 2, liq Y 2, vap 2, vap 0,23 0,20 = = 0,36 0,45 0,23 Este resultad ns indica de que a uma pressã de 40 ka, e a 323, K, (a) apenas 2% (0,36/,36) ds mles de substancia da sluçã riginal permanecem na fase líquida, e 88% se encntram na fase vapr; (b) cálcul das quantidades relativas bedece uma simples regra de alavanca, nde a quantidade de mles remanescente em cada fase é btida usand as distancias das curvas d líquid e d vapr, a essa pressã, cm relaçã a cmpsiçã riginal da sluçã, i.e. n liq (0,45-0,23) = n vap (0,23-0,20) Diagramas líquid vapr de temperatura vs cmpsiçã Embra para fins ilustrativs tenha sid interessante trabalhar cm um diagrama de pressã de vapr cntra cmpsiçã a uma determinada temperatura, a grande mairia ds diagramas líquid-vapr sã cnstruíds cm diagramas de temperatura de ebuliçã em funçã de cmpsiçã a uma determinada pressã (tipicamente pressã atmsférica). Os princípis destes diagramas sã ttalmente semelhantes lembrand apenas que, a) a temperaturas elevadas, smente existe a fase gassa (u seja na parte superir d gráfic); b) a baixas temperaturas, tem-se apenas a fase líquida (na parte inferir d gráfic); c) a análise d que crre cm aument prgressiv da temperatura de uma sluçã e a cmpsiçã da fase líquida e da fase vapr segue mesm racicíni daquele explicad acima.