Entalpias de solução e de mistura

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1 Entalpias de sluçã e de mistura Até agra tems cnsiderad que tds s cmpsts se cmprtam de um md ideal. Assim quand se juntam váris cmpsts btêm-se uma mistura e a entalpia é dada pr: Η = m i Cpi ( T Tref ) Exempl: água + azeite, água + areia, água + CaCO 3 Quand há interacções entre as várias mléculas presentes btêm-se uma sluçã e deixa-se de ter um cmprtament ideal: ˆ mistura = ˆ sluçã Hˆ cmpnentes Ĥ mistura entalpia de mistura variaçã de entalpia quand duas substâncias puras se misturam frmand-se uma mistura gassa nã ideal u uma sluçã líquida. Trata-se dum assunt muit imprtante em Termdinâmica. Em PEQ só irems cnsiderar cas de sluções usas nde tems a Entalpia de Sluçã, S s é um cas particular de m. / 0

2 Entalpias de sluçã e de mistura Exempl de sluções: H 2O + NaCl H O + HCl 2 H + 2O H2SO4 H2 O + etanl S+L G+L L+L L+L S - Entalpia integral de sluçã padrã (u standard) variaçã de entalpia quand se mistura mle de slut cm n mles de slvente, a 25ºC e atm = f (n) S S é um valr cumulativ dil - Entalpia de diluiçã variaçã de entalpia quand se adicina mais uma mlécula de slvente a uma sluçã. Quand: n dil 0 S cns tan te N cas de crrer uma reacçã, a Entalpia de frmaçã a cnsiderar vem acrescida da Entalpia de sluçã: f = ( ) 0 + f pur S 2 / 0

3 HCl Quand Entalpias de sluçã e de mistura H 2 O estad f ( kcal / mle) ( kcal/ mle) dil ( kcal / mle) S g 22, ,33 6,268 6,268 33,73,668 5,400 35,65 4,628,920 36,69 5,308,040 37,37 6,608 0,680 40,023 7,960 0 n = (u muit grande) dil = 0 S = máxim ( S ) entalpia integral de sluçã padrã a diluiçã infinita Cálcul da entalpia de uma sluçã T, Tref = M Cp ( T T ) sluçã sluçã ref + n i H Si 3 / 0

4 Entalpias de sluçã e de mistura Nta: Numa sluçã só há uma Msluçã mas pde haver váris sluts ( n i ) Cm é difícil encntrar valres tabelads de s nã standard, usams sempre: = M sluçã Cp T,Tref sluçã (T 25) + n i H Si Capacidade calríficas de sluções Nas páginas II.29 e II.30 das Tabelas de PEQ encntram-se gráfics cm valres de Cpsluçã em funçã de R (razã de diluiçã): Send : R = mles slvente mles slut Estes Cpsluçã estã a 20ºC mas pdems usá-ls a 25ºC, pis err é muit pequen. Nas páginas II.3 e II.32 encntram-se algumas tabelas de Cpsluçã para váris electrólits. 4 / 0

5 Entalpias de sluçã e de mistura Quand nã se encntram valres de Cpsluçã pdems cnsiderar: Cp = sluçã x slvente Cp slvente Nesta equaçã Xslvente é uma fraçã mássica Entalpias de sluçã padrã (u entalpia integral de sluçã padrã) As entalpias de sluçã padrã, S, estã tabeladas: - Nas páginas II.57 e II.58 encntram-se gráfics cm valres de S em funçã de R. - Nas tabelas de f d Hugen juntamente cm s valres de S (entalpia de sluçã padrã a diluiçã infinita). - Nas páginas II.53 a II.55 tems tabelas cm valres de ( ) S inrgânics. - Na página II.56 tems uma tabela cm valres de ( ) S f vêm s de para sluts para sluts rgânics. 5 / 0

6 Entalpias de sluçã e de mistura Ntas: - As tabelas de ( ) S (cnvençã antiga). d Perry, páginas II.53 a II.56, têm s sinais trcads - Algumas tabelas têm uma ntaçã antiquada: mleg em vez de mle e mlekg em vez de kmle. - Ns gráfics de Cp sluçã e de S d Hugen, quand R fr elevad e estiver fra ds gráfics cnsidera-se diluiçã infinita. - Quand tiverms váris sluts, tems que seleccinar slut mais cncentrad para estimar valres de Cp sluçã - Quand nã encntrarms tabelads valres de ignrá-ls. Iss é habitual para sluts rgânics. S tems simplesmente que - Existem pequenas divergências nas tabelas d Hugen, d Perry e das tabelas btidas pela Internet devid às imprecisões das tabelas. Os valres nas diversas sã clecções de valres medids u estimads que fram reclhids da Literatura pels autres ds livrs em questã. 6 / 0

7 Entalpias de sluçã e de mistura Estad de Referência A definir-se estad de referência tems três alternativas: - cmpst / slut pur (R = 0) - a esclha mais simples - cmpst em sluçã cm R =. - implica cálculs muit mais cmplicads - cmpst a diluiçã - implica cálculs muit mais cmplicads Nunca definir Estad de Referência cm cmpst em sluçã u. sem definir valr de R. Iss está cmpletamente errad. Se ptarem cm um Estad de Referência cmplicad, R 0, é precis cntabilizar as variações de R devid a reacções u diluições. 7 / 0

8 Entalpias de sluçã e de mistura Cas particular d NH 3 (Cas 3. ) Nunca se cnsidera a reacçã NH 3 + H 2O NH 4OH A entalpia desta reacçã é a entalpia de sluçã d NH 4 OH para R = Esta situaçã será melhr descrita quand reslverms Cas 3. Entalpia de neutralizaçã (cas particular da entalpia de reacçã) NaOH + HCl NaCl + H 2 O liq R = fnacl + fh 2Oliq fnaoh fhcl Mas Hfi = f + S, R= 8 / 0

9 Entalpias de sluçã e de mistura fnacl = ( 98, ,930) kcal / mle fnaoh = ( 0,990 0,246) kcal / mle fhcl = ( 22,063 7,960) kcal / mle H Obtem fh 2Oliq = 68,37 kcal / mle se : neutraliza çã = 3,360 kcal / mle O HCl e NaOH sã um ácid e uma base frtes, ttalmente dissciads, lg a reacçã pde escrever-se cm: Na + OH + H + Cl Na + Cl + H 2 esta equaçã reduz-se a: O liq + OH + H H 2 O liq R = 3,360 kcal / mle 9 / 0

10 Entalpias de sluçã e de mistura Cnclusã: para ácids e bases frtes e a diluiçã infinita a H neutralizaçã = 3,360 kcal / mle de água frmada Mistura de dis sais a diluiçã infinita. Se nã huver precipitaçã u libertaçã de gases, = 0 Ex: + KNO 3 NaNO 3 KCl R = 0 NaCl + 0 / 0