CURSO PROFISSIONAL TÉCNICO DE ANÁLISE LABORATORIAL ANÁLISES QUÍMICAS

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1 ANO LECTIVO DIREÇÃO GERAL DOS ESTABELECIMENTOS ESCOLARES DIREÇÃO DE SERVIÇOS DA REGIÃO CENTRO CURSO PROFISSIONAL TÉCNICO DE ANÁLISE LABORATORIAL ANÁLISES QUÍMICAS INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS Os métds eletranalítics têm, em geral, certas vantagens relativamente a utrs métds instrumentais: 1. As medidas eletrquímicas sã na sua mairia específicas para um determinad estad de xidaçã de um element.. O equipament é relativamente puc dispendis. CÉLULAS ELECTROQUÍMICAS Uma célula eletrquímica é cnstituída pr dis cndutres elétrics, designads pr elétrds, cada um ds quais está imers numa sluçã eletrlítica adequada. Exterirmente s elétrds estã ligads pr um cndutr metálic e uma pnte salina mantém cntact elétric entre as duas sluções eletrlíticas (figura A). Ând (Cu Cu + +e - ) Cátd (Ag + +e - Ag) A pnte salina cnsiste num tub chei cm uma sluçã que está saturada cm KCl u, quand necessári, cm utr eletrólit. Em cada uma das extremidades d tub existe um rifíci prs que permite mviment ds iões através dele. E E 0 + (Cu /Cu) 0 + (Ag /Ag) =+0,337 V =+0,799 V Figura A Página 1 de 1

2 Nta: Há células em que s elétrds partilham mesm eletrólit. Sã designadas pr células sem junçã líquida (Figura B). Figura B CONDUÇÃO ELÉCTRICA NUMA CÉLULA A carga elétrica é cnduzida através da célula pr três prcesss diferentes (fig. B): 1. Ns dis elétrds e n cndutr extern a carga é transprtada pels eletrões, que se mvem d elétrd de cbre para de prata através d fi metálic.. Nas sluções sã s aniões e s catiões s transprtadres da carga. Esta é transprtada pel mviment ds aniões em direçã a ând e pels catiões em direçã a cátd. A migraçã de iões ds elétrds e para estes, cnstitui flux da crrente elétrica através da sluçã. 3. Na superfície ds elétrds crrem reações de xidaçã/reduçã Reaçã eletrónica é uma reaçã que crre na interface elétrd / sluçã. Implica a captaçã u libertaçã de eletrões. Na célula anterir as reações eletrónicas sã Pr definiçã: Cu Cu +e Ag +e Ag Cátd elétrd nde se dã as reações de reduçã Ând - elétrd nde se dã as reações de xidaçã POLARIDADE DOS ELÉCTRODOS NAS CÉLULAS ELECTROQUÍMICAS Galvânica Cátd (+) Cátd (-) Eletrlítica Ând (-) Ând (+) Pág. de 1

3 REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DE UMA CÉLULA A célula da fig. B pde ser representada da seguinte frma (cnvençã IUPAC): Cu CuSO AgNO Ag (aq) (aq) 4 3 u representand só as espécies de interesse: Cu Cu (aq) Ag (aq) Ag - Representa uma interface (metal/sluçã) através da qual se desenvlve um ptencial. N cas de gases a brbulhar sbre metal, indica-se pr uma vírgula (,) - Representa uma pnte salina (junçã líquida). O element cm O element cm Cnstituintes na mesma fase separam-se pr uma vírgula (,) Cndições reacinais (cncentraçã, pressã, etc.), representam-se entre parêntesis curvs ( ). A semi-célula da esquerda é nde crre a xidaçã (ând). A semi-célula da direita é nde crre a reduçã (cátd). 0 E mais psitiv tem tendência a reduzir-se, e designa-se pr eletrnegativ 0 E mais negativ tem tendência a xidar-se, e designa-se eletrpsitiv POTENCIAL DA CÉLULA O ptencial da célula, E Célula, é calculad a partir ds ptenciais de elétrd (ptenciais de reduçã) das duas semi-reacções: E E - E u E E - E Célula direita esquerda Célula cátd ând Sã frequentemente designads pr ptenciais termdinâmics u teórics, prque dizem respeit a células nas quais nã passa crrente. Há fatres que têm que ser tmads em cnsideraçã quand passa crrente na célula. Se E Célula>0as reações sã espntâneas n sentid (esquerd/direita) Se E Célula<0as reações nã sã espntâneas n sentid indicad A Edireita e E esquerda sã s ptenciais de cada semi-célula, btids pela Equaçã de NERNST. - Para a semi-reaçã de reduçã genérica: Oxidante (Ox)+ne redutr(red) ptencial de elétrd é dad pr: 0 RT [ red] E EOx/ red - ln nf [ x (Equaçã de Nernst) ] 0 0,059 [ red] E EOx/ red - lg n [ x para (T=5ºC, T=98,15 K) e ln=,303 lg ] Pág. 3 de 1

4 Cm é que uma célula galvânica se pde transfrmar numa célula eletrlítica? Aplicand um ptencial superir a ptencial da célula galvânica. Aplicand crrente cntínua, para que flux eletrónic tenha sempre mesm sentid. TIPOS DE CORRENTES IÓNICAS As espécies iónicas em sluçã sã transprtadas para a superfície ds elétrds através de três mecanisms (Cnvecçã, Migraçã e Difusã) que dã rigem a três tips de crrentes: Crrentes de cnvecçã é mviment ds iões através da sluçã prvcad pr agitaçã mecânica u pr agitaçã térmica. Crrentes de migraçã é mviment ds iões através da sluçã cm resultad da atraçã electrestátic entre estes e s elétrds. Crrentes de difusã é mviment ds iões prvcad pr um gradiente de cncentraçã iónica entre a superfície d elétrd e sei da sluçã; u seja, devid a gradiente de cncentraçã, s iões e as mléculas mvem-se d lcal nde a cncentraçã é mais elevada (sei da sluçã) para lcal nde a cncentraçã é menr (superfície d elétrd). Métd Cndutimetria Ptencimetria Eletrlítics Vltametria, Plargrafia Titulações Amperimétricas Tip de crrentes iónicas Migraçã Nenhuma Cnvecçã, difusã e migraçã Difusã Difusã Na Cndutimetria a grandeza medida é a CONDUTÂNCIA de uma sluçã Utiliza-se crrente alternada Nã existem reações electródicas Nã há variaçã da cncentraçã iónica junt as elétrds Nã há crrentes de difusã Na Ptencimetria a grandeza medida é POTENCIAL de um elétrd indicadr Utiliza-se crrente cntínua Existem reações electródicas (xidações e reduções na interfase elétrd/sluçã) E apl=ecélula velcidade reaçã reduçã=velcidade reaçã de xidaçã I = 0 sistema em equilíbri Nã há variaçã da cncentraçã iónica junt as elétrds. Pág. 4 de 1

5 CONDUTIMETRIA CONDUTÂNCIA Na Cndutimetria a grandeza medida é a CONDUTÂNCIA (u cndutividade elétrica) de uma sluçã, que traduz a mair u menr facilidade cm que uma sluçã cnduz a crrente elétrica. Cndutres Metálics a crrente é assegurada pr um flux de eletrões Eletrlítics a crrente é assegurada pr um flux de iões Tant para cndutr metálic cm para eletrlític verificam-se as LEIS DE OHM 1ª LEI Para cada temperatura é cnstante a razã entre ptencial aplicad, E (V), a cndutr e crrespndente valr da crrente, I (A). I U u R U R I ª LEI Para cndutr eletrlític exprime, a resistência, R (Ω), ferecida à passagem de crrente pr um dad vlume de sluçã cntid entre dis elétrds de área A (cm ), e que estã a uma distância d (cm). d R Resistência específica u resistividade (Ω cm) A d K Cnstante da célula (cm -1 ) A 1 G Cndutância (Ω -1 u S) R CONDUTIVIDADE ESPECÍFICA A σ é a cndutância d vlume de sluçã cntid entre dis elétrds de 1cm de área e à distância 1cm. 1 (S cm -1 ) Pág. 5 de 1

6 FACTORES QUE FAZEM VARIAR A CONDUTÂNCIA E A CONDUTIVIDADE ESPECÍFICA DE UMA SOLUÇÃO Cncentraçã iónica (nº de partículas cm carga pr unidade de vlume) A Cndutância e a Cndutividade específica de uma sluçã aumentam linearmente cm aument da cncentraçã iónica, prque aumentam nº de iões pr unidade de vlume. O afastament à linearidade a partir de c > 10-3 ml L -1 deve-se a efeit das frças interiónicas. Tip de iões em sluçã (mbilidade iónica) HCl 0,1 ml L -1 mais cndutr NaOH 0,1 ml L -1 NaCl 0,1 ml L -1 mens cndutr Temperatura Cm aument da temperatura aumenta a energia cinética ds iões, aumenta a sua mbilidade e cnsequentemente aumenta tant a cndutância cm a cndutividade específica da sluçã. Dimensões da célula cndutimétrica A cndutância de uma sluçã depende das dimensões ds elétrds, enquant que a cndutividade específica nã depende. Cndutividades iónicas equivalentes, a diluiçã infinita, a 5 C d R A 1 1 A R d A G d CONDUTIVIDADE EQUIVALENTE É a cndutividade específica de uma sluçã hiptética que cntém 1 equivalente grama (eq. g) de slut pr cm 3. Exprimind a cncentraçã em eq. g pr litr (u pr 1000 cm 3 ) virá: eq 100 c V eq 1000 (Vlume equivalente (cm 3 eq -1 ) c V eq é vlume da sluçã em cm 3 que cntém 1 equivalente grama pr litr. Se c eq L -1 eq cndutividade equivalente (S cm eq -1 ) Se c ml L -1 M cndutividade mlar (S cm ml -1 ) Pág. 6 de 1

7 EFEITO DA CONCENTRAÇÃO NA CONDUTIVIDADE EQUIVALENTE Na figura seguinte, (a) mstra cm a cndutividade equivalente de uma sluçã de ácid frte varia cm a sua cncentraçã. (a) eletrólit frte cmpletamente dissciad em sluçã (b) eletrólit frac existem mléculas e iões em sluçã Sã eletrólits frtes muits sais e ácids inrgânics ex. HCl, NaCl, KCl, KF, NaOH. Sã eletrólits fracs muits ácids e bases, e alguns sais ex.: HF, CH 3 COOH, NH 4 OH, HgCl. À cncentraçã zer (diluiçã infinita) a eq, 0, tem seu valr máxim. Para tds s valres finits de cncentraçã, Λ eq é menr que Λ 0 e diminui cntinuamente cm aument da cncentraçã. Cnclusã: Para eletrólits frtes, a Λeq diminui cm a cncentraçã devid a aument prgressiv das interações iónicas em sluçã. PRINCIPAIS EFEITOS DA INTERACÇÃO IÓNICA EM SOLUÇÃO, que riginam uma diminuiçã na mbilidade ds iões A cncentrações finitas existem s efeits electrfrétic e de relaxaçã, que sã uma cnsequência direta da existência de uma atmsfera iónica (de sinal cntrári) em trn dum iã central. Efeit electrfrétic sb a açã dum ptencial aplicad a atmsfera iónica tende a mver-se numa direçã psta à d iã central e transprtar cm ela as mléculas d slvente a mbilidade d iã central é atrasada pr este flux pst d slvente. Efeit de relaxaçã (u assimetria) iã central migra, de iníci mais rapidamente d que a sua atmsfera iónica, destruind a simetria da carga esférica da atmsfera. A cncentraçã mmentânea duma carga de sinal pst à d iã na direçã psta àquela para nde ele se dirige, exerce um efeit retardadr n seu mviment. O temp de relaxaçã é temp necessári para restabelecer a simetria esférica de distribuiçã de cargas em trn de cada iã. Na figura anterir, (b) representa a cndutividade equivalente de uma sluçã dum ácid frac para várias cncentrações. A inizaçã incmpleta de eletrólits fracs prvca uma reduçã cnsideravelmente mair na Λeq d que a devida as efeits interiónics. Cnclusã: Para eletrólits fracs, a Λeq diminui de iníci bruscamente devid à diminuiçã d grau de inizaçã, α, cm a cncentraçã. Quand α cnstante a diminuiçã é muit lenta. Pág. 7 de 1

8 CÉLULAS CONDUTIMÉTRICAS Cnstituiçã da célula: é frmada pr duas lâminas de Pt, de igual tamanh e frma, mantidas a uma distância fixa entre si e revestidas na face interir pr uma fina camada de negr de platina (platina platinizada). Este serve para aumentar a área ds elétrds de md a diminuir s efeits de plarizaçã aquand da passagem da crrente elétrica. d K Cnstante da célula (cm -1 ) A d Distância entre s elétrds A Área ds elétrds É uma grandeza característica de cada célula Cm us valr da cnstante da célula tem tendência a aumentar prque a área ds elétrds diminui ligeiramente. Esta diminuiçã de área é devida à desagregaçã d negr de platina da superfície ds elétrds. DETERMINAÇÃO LABORATORIAL DA CONSTANTE DA CÉLULA Determina-se através da aplicaçã da Lei de Ohm d R R K K R (1) A Mede-se a resistência de várias sluções de um dad eletrólit de cndutividade específica cnhecida, a uma temperatura fixa. c ea 1000 eq () c 1000 Substituind () em (1) btém-se: K R eq c 1000 MÉTODOS DE ANÁLISE CONDUTIMÉTRICA Existem dis tips de análises cndutimétricas, que sã: a Cndutimetria Direta e as Titulações Cndutimétricas. Nas TITULAÇÕES CONDUTIMÉTRICAS segue-se a variaçã da cndutância da sluçã em estud à medida que crre uma reaçã química. Na CONDUTIMETRIA DIRECTA a análise é feita sem reaçã química. LIMITAÇÃO DA CONDUTIMETRIA DIRECTA As medições cndutimétricas diretas nã sã seletivas, pis que qualquer iã cntribui para a cndutância duma sluçã, lg nã é pssível determinar a cncentraçã de um iã em sluçã. APLICAÇÕES DA CONDUTIMETRIA DIRECTA Determinaçã da pureza da água destilada. Determinaçã da acidez real das salmuras ácidas. Determinaçã da salinidade da água d mar em ceangrafia. Pág. 8 de 1

9 TITULAÇÕES CONDUTIMÉTRICAS Numa titulaçã cndutimétrica segue-se a variaçã da cndutância da sluçã em análise à medida que reagente titulante é adicinad de uma bureta. O gráfic crrespnde a duas linhas retas cm inclinações diferentes, que extrapladas para pnt de encntr ns dã pnt de equivalência da titulaçã (*). (*) analiticamente pnt de equivalência é determinad igualand as equações das duas retas. Curva de Titulaçã Interpretaçã da Curva de Titulaçã: 1º ram Reaçã química Substituiçã de iões cm mbilidades diferentes ( iã d titulad que reagiu é substituíd em sluçã pel iã d titulante) º ram Excess de titulante As titulações cndutimétricas, a cntrári da cndutimetria direta, permitem a determinaçã da cncentraçã de um iã em sluçã. VANTAGENS DAS TITULAÇÕES INSTRUMENTAIS EM RELAÇÃO ÀS TITULAÇÕES CLÁSSICAS Nã necessitam de indicadr crad. Permitem a lcalizaçã d pnt final mesm em sluções cradas, flurescentes u turvas. Pdem bter-se pnts de equivalência sucessivs de diferentes cmpnentes numa mistura. Pdem realizar-se titulações em mei nã aqus. CAUSA DE ERRO NAS TITULAÇÕES Aument de vlume prvcad pela adiçã de titulante Cm crrigir este err? Va Vb Grandeza Crrigida= Grandeza lida x ( ) V V a Vlume inicial d titulad V b Vlume de titulante adicinad Va Vb ( ) fatr de diluiçã V a a Pág. 9 de 1

10 Para minimizar err e evitar aplicar a crreçã utiliza-se: Titulad muit diluíd Titulante 10 a 0 vezes mais cncentrad que titulad Titulações cndutimétricas: Ácid-base Precipitaçã TITULAÇÃO CONDUTIMÉTRICA DE ÁCIDOS OU BASES FORTES Ácid frte / Base frte (HCl / NaHO) 1º ram = -300 (declive negativ) º ram = +48 (declive psitiv) (VER TABELA DE CONDUTIVIDADES IONICAS EQUIVALENTES) Interpretaçã da curva de titulaçã: 1º ram H HO HO Substituiçã d H pel Na cm 0 Na º ram Excess de iões Na e HO G aumenta 0 H G diminui Cntribuiçã individual ds iões para a cndutância ttal da sluçã H Cl Na HO Na Cl H O Base frte / Ácid frte (NaHO / HCl) H Cl Na HO Na Cl H O 1º ram -198,6 + 76,4 = -1, (declive negativ) º ram +350,0 + 76,4 = +46,4 (declive psitiv) Pág. 10 de 1

11 Ácid frte / Base fraca (HCl / NH 4 HO) 1º ram -350,0 + 73,3 = -76,7 (declive negativ) curva teórica.. curva experimental Interpretaçã da curva de titulaçã: 1º ram H HO HO Substituiçã d H pel NH cm ( NH ) ( H ) G dimunui º ram NH4HO NH 4 HO G cnstante Experimentalmente G diminui ligeiramente prque a cncentraçã iónica diminui cm a adiçã de titulante. 4 TITULAÇÃO CONDUTIMÉTRICA DE ÁCIDOS OU BASES FRACAS (CH 3 COOH / NaHO) Interpretaçã da curva de titulaçã: 1º ram (1ª parte) H (5% dissciad) HO H O Substituiçã d H + pel Na + cm 0 0 ( Na ) ( H ) G diminui (ª parte) HA (95%) H Ac c HO HO Na G aumenta º ram Excess de iões Na + e OH - G aumenta Pág. 11 de 1

12 Vejams as Curvas de titulaçã cndutimétrica de váris ácids cm uma base frte 1 Ácid frte Ácid medianamente frac 3 Ácid frac 4 Ácid muit frac 5 Ácid ainda mais frac Cm melhrar a determinaçã d pnt de equivalência na titulaçã de um ácid medianamente frac? (A) Tituland- cm uma base fraca (B) Determinand a linha d sal : Mede-se um vlume de H O igual a vlume de sluçã ácida titulada. Titula-se este vlume de H O cm uma sluçã d sal de sódi (u ptássi) respetiv, cm a mesma cncentraçã da base previamente usada. Se ácid é muit frac, a secçã da curva exatamente antes d pnt de equivalência será retilínea prque cincidirá cm a linha d sal. Pág. 1 de 1

13 TITULAÇÃO CONDUTIMÉTRICA DE MISTURAS DE ÁCIDOS OU BASES (HCl + HAc / KHO) 1º Ram H ( HCl) HO H O Substituiçã d H + pel K + cm 0 0 ( K ) ( H ) G diminui º Ram CH COOH H CH COO 3 3 G aumenta HO HO K 3º Ram Excess de iões K e HO G aumenta TITULAÇÃO CONDUTIMÉTRICA DE PRECIPITAÇÃO As principais fntes de err nas titulações de precipitaçã sã: Adsrçã d precipitad nas paredes ds elétrds. Reaçã cineticamente lenta pdend levar à precipitaçã incmpleta. Antes d pnt de equivalência 0 0 ( X ) ( N ) G diminui 0 0 ( X ) ( N ) G aumenta 0 0 ( X ) ( N ) G cnstante ( N A ) ( X B ) NB A X Após pnt de equivalência a cndutância aumenta invariavelmente e sã assim pssíveis três tips de curvas: Pág. 13 de 1

14 POTENCIOMETRIA Ns Métds Ptencimétrics mede-se ptencial da célula, ist é, a diferença de ptencial entre dis elétrds ( elétrd indicadr e de referência), mergulhads numa sluçã a analisar (sluçã d analit), através da qual nã passa crrente ( valr da intensidade de crrente é aprximadamente nul). Elétrd indicadr elétrd cuj ptencial se mede, e a sua respsta depende da cncentraçã d analit. O seu ptencial é prprcinal a lgaritm da cncentraçã d analit. Elétrd de referência elétrd em relaçã a qual se mede ptencial d elétrd indicadr. O seu ptencial é cnhecid, cnstante e cmpletamente independente da cmpsiçã da sluçã de analit. O elétrd de referência cnstitui a semi-célula da esquerda, enquant que elétrd indicadr e a sluçã de analit cnstituem a semi-célula da direita. O terceir cmpnente desta célula é a pnte salina que evita que a sluçã de analit se misture cm a sluçã d elétrd de referência. Pela cnvençã IUPAC elétrd de referência é sempre tratad cm ând O ptencial da célula é dad pr: Ecélula Eind Eref Ej E ref Ptencial d elétrd de referência; E j Ptencial de junçã líquida; E ind Ptencial d elétrd indicadr que é calculad através da EQUAÇÃO DE NERNST. Para a semi-reacçã de reduçã genérica: aa bb ne cc dd, ptencial de elétrd (E) é dad pr: E RT [ C] [ D] ln nf [ A ] [ B ] c d 0 ind Ex/ red a b E 0 x/ red - Ptencial Padrã de Elétrd, que é característica de cada semi-reacçã; R - Cnstante ds gases perfeits, J K -1 ml -1 T - Temperatura absluta, K F - Cnstante de Faraday, C ml -1 N - Nº de mles de eletrões que aparecem na semi-reacçã para prcess descrit. Substituind s valres numérics das cnstantes (R e F), cnvertend lgaritm neperian à base 10, utilizand cncentrações mlares e uma temperatura de 98,15 K: 0 0,059 [ red] E EOx/ red - lg n [ x para (T=5ºC, T=98,15 K) e ln=,303 lg ] Pág. 14 de 1

15 ELÉCTRODOS DE REFERÊNCIA Características: Serem de fácil preparaçã e manuseament Serem reversíveis e bedecerem à Equaçã de Nernst Adquirirem rapidamente um ptencial reprdutível e que se mantenha cnstante pr lngs períds de temp Devem ser muit puc plarizáveis Devem ter uma histerese desprezável (cm a variaçã da temperatura) ELÉCTRODOS DE CALOMELANOS É cnstituíd pr um fi de Pt em cntact cm uma pasta de mercúri / clret mercurs (calmelans) saturad, e sluçã de KCl de cncentraçã cnhecida, clcadas dentr de um tub de vidr. Esta sluçã está em cntact cm a sluçã de KCl d tub exterir através de um pequen rifíci. Um elétrd de calmelans pde ser representad pr: Hg Hg Cl ( sat), KCl( x ml / L ) x 0,1 ml / L ;1 ml / L O ptencial d elétrd de calmelans é determinad pela seguinte reaçã: Hg Cl e Hg Cl E V 0 ( s) ( l) ( aq) 0,68 e express pela equaçã de Nernst: (para T = 5 C) 0 E E Cl 0,059lg [ ] ESC é elétrd de calmelans em que KCl é saturad. É mais utilizad. O seu ptencial tem valr de E = +0,44 V a 5 C. Desvantagem d ESC O seu ptencial varia bastante cm a temperatura devid às variações de slubilidade d KCl. Para trabalhs que exijam mair rigr, sã preferíveis s elétrds de calmelans cm KCl 0,1M u 1M, prque atingem mais rapidamente seu ptencial de equilíbri, e prque seu ptencial é mens influenciad pela temperatura d que elétrd saturad. Acima de 75 C s elétrds de calmelans nã mantêm ptenciais estáveis, nã pdend ser utilizads. Eletrólit da pnte salina KCl é sal preferid, prque s seus iões têm mbilidades muit semelhantes, lg ptencial de junçã que irá surgir será muit pequen. Ptencial de junçã líquida Este ptencial desenvlve-se na interface entre duas sluções eletrlíticas de cmpsiçã diferente, separadas pr um separadr prs u pr uma membrana. O ptencial de junçã líquida resulta da desigual mbilidade ds catiões e ds aniões, sb a influência de um camp elétric. Pág. 15 de 1

16 ELÉCTRODOS DE PRATA/CLORETO DE PRATA É cnstituíd pr um fi de prata revestid de uma camada de clret de prata imers numa sluçã de KCl de cncentraçã cnhecida e saturada cm AgCl (é para garantir que revestiment de AgCl nã se disslve uma vez que ele é apreciavelmente slúvel em KCl cncentrad): Ag AgCl sat KCl x ml L x ml L ml L sat mais vulgar ( ), ( / ) 0,1 / ;1 /, ( ) A respsta d elétrd é baseada na seguinte reaçã: AgCl ( s) e Ag ( l) Cl ( aq) E 0, V 0 AgCl/ Ag Tal cm n elétrd de calmelans também ptencial d elétrd de prata/clret de prata, depende da atividade d iã clret: É um elétrd muit resistente às variações de temperatura (até 75 C). Elétrd Ag AgCl, KCl ( sat) E 0,199V a 5º C A) Elétrd de calmelans B) Elétrd de Prata / Clret de Prata cm KCl saturada ELÉCTRODOS INDICADORES Um elétrd indicadr ideal deve respnder rápida e reprdutivelmente às variações da atividade d iã a analisar analit). Esta respsta é dada através da equaçã de Nernst u de uma equaçã derivada desta. Há dis tips de elétrds indicadres: s metálics e s de membrana (u elétrds seletivs de iões ESI) ELÉCTRODOS METÁLICOS elétrd inerte elétrd de 1ª rdem elétrd de ª rdem ELÉCTRODOS SELECTIVOS DE IÕES elétrd de membrana de vidr elétrd de membrana cristalina elétrd de membrana líquida Pág. 16 de 1

17 ELÉCTRODOS DE MEMBRANA DE VIDRO. O ELÉCTRODO DE ph Existem elétrds seletivs de membrana de vidr para determinar s seguintes iões: H, Na, K, NH 4, Rb, Cs, Li e Ag. A diferença entre eles está na cmpsiçã da membrana de vidr. Send mais antig e mais utilizad que respnde à cncentraçã hidrgeniónica, u seja, a ph (é sbre este que vai incidir nss estud). É cnstituíd pr uma fina membrana de vidr esféric, sensível a ph da sluçã, fixa a uma haste de vidr de elevada resistência que nã reage a ph. N interir da membrana, mergulhad numa sluçã de HCl 0,1 ml L -1, saturada em AgCl, está um elétrd de referência intern, Ag/AgCl. Elétrd Cmbinad de ph Elétrd de membrana de vidr Elétrd Cmbinad de ph COMPOSIÇÃO E ESTRUTURA DA MEMBRANA DE VIDRO A membrana de vidr para a determinaçã ds iões H cntém aprximadamente: % Na O, 6% CaO e 7% SiO. É cnstituída pr uma rede infinita tridimensinal de grups silicats ( SiO ) ns quais cada átm de Si está ligad a quatr átms de O (3 n plan e 1acima u baix deste) e cada O é partilhad pr dis Si - Ns interstícis da estrutura existem catiões (Na + e Ca + ) para balancear as cargas negativas ds grups silicat. O que acntece quand se intrduz um elétrd de vidr sec numa sluçã aqusa? Dá-se a hidrataçã da membrana de vidr que adquire a seguinte estrutura: 4 4 Pág. 17 de 1

18 Durante prcess de hidrataçã, a membrana de vidr adsrve mléculas de água, incha e frma-se uma camada hidratada. A superfície d vidr hidratada sfre uma trca catiónica de acrd cm a seguinte reaçã: H Na Na H ( sl) ( vidr) ( sl) ( vidr) A TRANSFERÊNCIA de CARGA através da MEMBRANA: Trca catiónica através da interface sluçã / camada hidratada. Difusã ds iões H + - dentr da camada hidratada. Através da camada de vidr sec, julga-se que sã s iões Na + s transprtadres da carga. POTENCIAL DA MEMBRANA DE VIDRO Uma célula para a determinaçã d ph pde ser representada pr Nesta célula desenvlvem-se 4 ptenciais, mas só E m, ptencial da membrana, é que varia cm ph da sluçã de analit. Vams determiná-l: Através de cnsiderações termdinâmicas, demnstra-se que s ptenciais E1 e E, estã relacinads cm a atividade d iã H + nas respectivas interfaces camada hidratada / sluçã, através de Equações tip-nernst (a 5 ºC): O ptencial da membrana de vidr é uma medida da atividade d iã H + na sluçã externa (analit). VANTAGENS DO ELÉCTRODO Fácil manuseament Nã é afetad pr agentes xidantes e redutres Pde ser utilizad para uma grande gama de ph LIMITAÇÕES Tem uma duraçã limitada Tem uma respsta lenta err alcalin em sluções que cntenham cncentrações hidrgeniónicas muit baixas (ph>9), elétrd de ph respnde nã só a iã H + mas também as iões alcalins que pssam existir em sluçã. Estes iões cm carga unitária cmpetem cm s hidrgeniões. Pág. 18 de 1

19 APLICAÇÕES DA POTENCIOMETRIA DIRECTA Determinaçã da cncentraçã de um iã em sluçã utilizand um elétrd seletiv de iões (cm elétrd indicadr). Determinaçã d ph duma sluçã, utilizand um elétrd cmbinad de ph (cnstituíd pr um elétrd de membrana de vidr e um elétrd de Ag/AgCl, KCl saturada). TITULAÇÕES POTENCIOMÉTRICAS Neste tip de análise segue-se a variaçã d ptencial d elétrd indicadr à medida que se adicina à sluçã em análise um titulante de cncentraçã cnhecida. Pdem realizar-se quaisquer tips de titulaçã: ácid-base, precipitaçã, xidaçã-reduçã, cmplexaçã, desde que se esclha um elétrd indicad adequad. A curva ptencimétrica é uma curva lgarítmica. VANTAGENS das TITULAÇÕES POTENCIOMÉTRICAS em relaçã às Titulações Clássicas. Err causad pela adiçã de titulante é menr n cas das titulações ptencimétricas d que n cas das titulações cndutimétricas. Nas titulações cndutimétricas está-se a fazer estud em relaçã a uma grandeza (cncentraçã), enquant que nas titulações ptencimétricas estud é feit em relaçã a lgaritm dessa grandeza, e cm se sabe lgaritm minimiza s errs. MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO DO PONTO DE EQUIVALÊNCIA O pnt de equivalência crrespnde a pnt de inflexã da curva E = f(vlume titulante) u ph = f (Vlume titulante) e pde ser determinad através de 3 métds diferentes. Métd das tangentes i. Traçar tangentes II as dis pnts mais curvilínes d gráfic. ii. Traçar um segment de recta às tangentes. iii. Pel mei d segment traçar uma recta II às tangentes. Pág. 19 de 1

20 E Pnt máxim da curva f ( vlume) V A 1ª derivada para ser feita pr pnts nã é muit rigrsa, prque máxim desta curva pde nã cincidir cm uma das derivadas. Pnt nde se anula a curva E f ( vlume) V TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA ÁCIDO - BASE Nestas titulações par de elétrds utilizad é seguinte: elétrd indicadr é elétrd de membrana de vidr e elétrd de referência pde ser u ESC u Ag/AgCl, qualquer deles saturad em KCl. Atualmente utiliza-se elétrd cmbinad de ph. O salt de ph n pnt de equivalência vai depender das frças entre ácids e bases. Pág. 0 de 1

21 À medida que ácid se trna mais frac, ph n pnt de equivalência vai para valres mais alts. Limite para s ácids fracs pderem ser titulads 8 K [ HA] 10 a Imprtante: Nã se pde fazer uma titulaçã ptencimétrica de um ácid frac cm uma base fraca prque salt nã é suficientemente visível. (em cndutimetria ist é pssível). Pde fazer-se a titulaçã ptencimétrica de uma mistura de ácids cm frças diferentes desde que se verifique a seguinte cndiçã: k 1 k 10 5 k 1, k - cnstantes de dissciaçã k k 1 10 Nã se cnsegue fazer a titulaçã prque s ácids dissciam- se praticamente a mesm temp. 10 k 10 k 1 5 Pde fazer-se, mas cm muits errs A curva de titulaçã da mistura de ácids de frças diferentes apresenta dis pnts de inflexã. V 1 ácid mais frte V ácid mais frac TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE EM SOLVENTES ORGÂNICOS Muits ácids e bases sã demasiad fracs para pderem ser titulads em mei aqus, mas pdem ser titulads em slventes rgânics. Elétrds elétrd de membrana de vidr ESC u Ag/AgCl, KCl (sat) Imprtante Os elétrds devem ser cnservads em água entre as titulações para evitar a desidrataçã d vidr e a precipitaçã d KCl na pnte salina. A escala d ptenciómetr a usar deve ser a de milivlts em vez da de ph, pis se fizerms a aferiçã d aparelh cm tampões aquss a escala de ph nã tem significad em slventes rgânics. Pág. 1 de 1