CARACTERIZAÇÃO POR DRX E FTIR DA SUPERFÍCIE DO PEUAPM PARA APLICAÇÕES CLÍNICAS

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1 CARACTERIZAÇÃO POR DRX E FTIR DA SUPERFÍCIE DO PEUAPM PARA APLICAÇÕES CLÍNICAS Keila M. de Medeiros 1, E. M. Araújo 1, H. L. Lira 1, Aline C. L. Patrício 2, Carlos A. P. de Lima 2 1 Unidade Acadêmica de Engenharia de Materiais - UAEMat, Universidade Federal de Campina Grande - UFCG, Av. Aprígio Veloso, 882, Bodocongó. Caixa Postal 10034, CEP , Campina Grande - keilamm@ig.com.br 2 Departamento de Química DQ, da Universidade Estadual da Paraíba UEPB, Av. Juvêncio Arruda, s/n, Bodocongó, Campina Grande/PB Resumo Biomateriais é o resultado da aplicação da ciência dos materiais à medicina, compreende um novo e importante espectro do conhecimento Ciência dos Biomateriais. Os principais aspectos que determinam o desempenho de um biomaterial no corpo humano são três: biocompatibilidade, propriedades mecânicas e degradação. Este trabalho teve o objetivo de modificar e oxidar a superfície do polietileno de ultra-alto peso molecular (PEUAPM). Utilizou-se para esta modificação lixas d água e para oxidação o peróxido de hidrogênio (H 2 ). A superfície do PEUAPM foi modificada com lixas d água de números 180, 600 e 1200 mesh e oxidada com o H 2 em diferentes concentrações de 35 e 60%. As amostras já com suas superfícies modificadas foram submetidas à caracterização, empregando-se as seguintes técnicas: difração de raios-x (DRX) e espectroscopia no infravermelho com transformada de fourier (FTIR). A modificação física (lixada) e química (H 2 ) da superfície do PEUAPM foi importante, pois busca aperfeiçoar as técnicas de interação do implante com o osso. Palavras-chave: polímero, caracterização, biomaterial, biocompatibilidade, ataque químico. Abstract CHARACTERIZATION FOR DRX AND FTIR OF THE SURFACE OF UHMWPE FOR CLINICAL APPLICATIONS Biomateriais is the result of the application of the science of the materials to the medicine, understands a new and important spectrum of the knowledge - Science of Biomateriais. The principal aspects that determine the acting of a biomaterial in the human body are three: biocompatibility, mechanical properties and degradation. This work had the objective to modify and to oxidate the surface of ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE). It was utilized for this modification water sandpapers and for oxidation the hydrogen peroxide (H2O2). The surface of UHMWPE it was modified with water sandpapers of numbers 180, 600 and 1200 mesh and oxidated with the H2O2 in different concentrations of 35 and 60%. The samples already with its modified surfaces had been submitted to the characterization using itself the following techniques: diffraction de ray-x (DRX) and fourier transform infra-red spectroscopy (FTIR). The physical modification (sanded) and chemistry (H 2 ) of the surface of PEUAPM it was important, because it looks for to improve the interaction techniques of the it implants with the bone. Keywords: polymer, characterization, biomaterial, biocompatibility, chemical attack. Introdução O termo biomaterial foi definido também na Conferência do Instituto Nacional de Desenvolvimento de Consenso em Saúde em 1982 como qualquer substância (outra que não droga) ou combinação de substâncias, sintética ou natural em origem, que possa ser usada por um período de tempo, completa ou parcialmente como parte de um sistema que trate, aumente ou substitua qualquer tecido, órgão ou função do corpo. Posteriormente, a Conferência da Sociedade Européia

2 de Biomateriais, realizada em março de 1987, em virtude do desenvolvimento de novos materiais e tecnologias que possibilitaram novas fronteiras de uso biológico, propôs um conceito que pudesse de forma ampla atender a estas novas possibilidades. Como resultado obteve-se o conceito de biomaterial como um material desenvolvido com o propósito de interagir com a interface de sistemas biológicos para avaliar, tratar, aumentar ou substituir qualquer tecido, órgão ou função no corpo humano, produzido ou modificado artificialmente (NICHOLSON, 2002; WILLIAMS, 2008). A modificação da superfície dos biomateriais com o objetivo de melhorar a biocompatibilidade sem alterar as demais propriedades é desenvolvida para muitas aplicações clínicas e tem se tornado um aspecto relevante no desenvolvimento dos biomateriais (PARK, 1984; SILVER, 1994; KIM et. al, 2000). Polímeros são macromoléculas formadas pela simples repetição de unidades menores, onde poli significa muito, e meros, significa parte. São sintetizados através de simples moléculas chamadas monômeros por um processo chamado de polimerização (WESSEL, 2004). Assim como os metais e cerâmicas, os polímeros seguem os princípios da Ciência dos Materiais, que é a ciência que estuda as relações entre a estrutura e propriedades, assim como a relação entre a estrutura dos materiais e seus processamentos. Os polímeros são materiais que integram uma variedade de dispositivos, sejam eles de uso comum (recipientes, embalagens, etc.) ou aqueles chamados de avançados, como dispositivos eletrônicos, biomateriais, etc. (ORÉFICE et al., 2006). Do ponto de vista da Química, o PEUAPM é classificado como um polietileno por ser composto, quimicamente, por carbonos e hidrogênio. No entanto a semelhança com o polietileno comuns amplamente utilizados nas indústrias de bens de consumo e embalagens se dá apenas na composição química. Qualquer mudança na quantidade desses elementos químicos muda radicalmente as propriedades finais desse material, transformando-o em um plástico de engenharia de alto valor e desempenho. No caso do polietileno, existem unidades repetitivas, o [CH2-CH2]-, que são quimicamente ligadas formando uma cadeia molecular ou cadeia polimérica (SOLOMONS, 1994; VIANA, 2008). Sendo assim, o peso molecular médio de um PEUAPM pode variar de 3 a 10 milhões de g/mol, dez vezes maior que um polietileno comum que está na faixa de a 1 milhão de g/mol. Daí vem seu nome, Polietileno de ULTRA- ALTO peso molecular. O altíssimo peso molecular do PEUAPM confere ao produto excelentes propriedades mecânicas permitindo o uso em aplicações de alto desempenho (BRASKEM, 2006). Em relação à estrutura química, o PEUAPM é um polímero de cadeia essencialmente linear. O PEUAPM é um polietileno de alta densidade (0,93-0,94 g/cm³), branco e opaco, com uma

3 temperatura de transição vítrea (Tg) que varia entre 100ºC e 125ºC e uma temperatura de fusão (Tm) de 135ºC, com cristalinidade em torno de 45% (COUTINHO et al., 2003). O peso molecular extremamente elevado do PEUAPM proporciona a esse polímero uma viscosidade no estado fundido tão alta, que seu índice de fluidez, medido a 190ºC com uma carga de 21,6 kg, se aproxima de zero. Assim, não é possível processá-lo por métodos convencionais de injeção, sopro ou extrusão. O método empregado é o de moldagem por compressão ou variações dele como prensagem e extrusão por pistão. Nos dois casos são obtidos produtos semiacabados em forma de chapas ou tarugos para acabamento posterior por usinagem (COUTINHO et al., 2003). O Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular (UTEC ) é produzido no Brasil exclusivamente pela Braskem na sua planta Industrial em Camaçari - Bahia. O PEUAPM tem um peso molecular cerca de 10 vezes maior que as resinas de Polietileno de Alta Densidade (PEAD). Este peso molecular extremamente alto confere ao PEUAPM diversas propriedades de destaque como: alta resistência ao desgaste por abrasão, alta resistência ao impacto, além de baixíssimo coeficiente de atrito que torna o material auto-lubrificante (VIANA, 2008). O objetivo deste trabalho foi modificar e oxidar a superfície do polietileno de ultra-alto peso molecular (PEUAPM). Utilizou-se para esta modificação lixas d água e para oxidação o peróxido de hidrogênio (H 2 ). A superfície do PEUAPM foi modificada com lixas d água de números 180, 600 e 1200 mesh e oxidada com o H 2 em diferentes concentrações de 35 e 60%. As amostras já com suas superfícies modificadas foram submetidas à caracterização empregando-se as seguintes técnicas: difração de raios-x (DRX) e espectroscopia no infravermelho com transformada de fourier (FTIR), para observar as diferenças dos níveis de rugosidade das amostras analisadas. Experimental O PEUAPM (UTEC 6540 com peso molecular superior 7 x 106 a 9 x 106 g/mol) utilizado nesta pesquisa foi fornecido pela BRASKEM S.A., conglomerado petroquímico, através de sua unidade instalada no pólo petroquímico de Camaçari/BA. Os corpos de prova tiveram medidas aproximadas de 1,5 x 2,0 x 1,0 cm. As amostras foram submetidas ao processo de limpeza com água destilada e depois com acetona. A modificação da superfície do material foi inicialmente realizada com lixamento com lixas d água (180, 600 e 1200). E posteriormente, a amostra foi submetida ao peróxido de hidrogênio (H2O2) à 35 e 60 volumes, por um período de 24 horas.

4 Resultados e Discussão Difração de Raios-X (DRX) Foi utilizado um difratômetro de raios X SIEMENS D5000 com velocidade de varredura de 2 o (2θ)/min, com ângulo 2θ percorrido entre 4º e 120º, na montagem de Bragg-Brentano, utilizandose radiação de Cu (kα1), tensão de 40KV corrente de 30 ma, tamanho de passo de 0,02 (2θ), com tempo por passo de 10,0 segundos para cada amostra. A identificação das fases dos componentes dos biomateriais em estudo foi feita pelo sistema informatizado DIFRAC AT. As figuras de 1 a 4 mostradas abaixo representam a difração de raios-x (DRX) dos corpos de prova do PEUAPM liso e lixado a 1200, 600, 180 mesh respectivamente, após ataque químico com peróxido de hidrogênio (H 2 ) nas concentrações de 35% e 60% Amostras Padrão de PEAD Lisa oxidada H 2 35% LIsa oxidada H 2 60% Intensidade q Figura 1 - Amostra lisa de PEUAPM e oxidada com H 2 a 35% e 60%, comparada com amostra padrão de PEAD. Fonte: Dados da pesquisa Amostras Padrão de PEAD Lixada 1200 oxidada H 2 35% Lixada 1200 oxidada H 2 60% Intensidade q Figura 2 - Amostra lixada de PEUAPM a 1200 e oxidada com H 2 a 35% e 60%, comparada com amostra padrão de PEAD. Fonte: Dados da pesquisa.

5 Amostras Padrão de PEAD Lixada 600 oxidada H 2 35% Lixada 600 oxidada H 2 60% Intensidade q Figura 3 - Amostra lixada de PEUAPM a 600 e oxidada com H 2 a 35% e 60%, comparada com amostra padrão de PEAD. Fonte: Dados da pesquisa Amostras Padrão de PEAD Lixada 180 oxidada H 2 35% Lixada 180 oxidada H 2 60% Intensidade q Figura 4 - Amostra lixada de PEUAPM a 180 e oxidada com H 2 a 35% e 60%, comparada com amostra padrão de PEAD. Fonte: Dados da pesquisa. Por meio desses difratogramas do PEUAPM liso e lixado (1200, 600, 180 mesh) que estão representados nas figuras de 1 a 4, pode-se perceber a presença de dois picos mais intensos, em 2θ de aproximadamente 21,25 º e 23,5 º, com distância interplanar basal de aproximadamente 4,1 Å e 3,8 Å, respectivamente, representada pela amostra padrão de PEAD. O PEUAPM foi comparado diretamente com o PEAD, pois o mesmo apresenta semelhança na posição dos picos, possuindo dois picos menos intensos, em 2θ de aproximadamente 21,5 º e 24 º representados pelas amostras lixadas (1200, 600 e 180 mesh) e tratadas quimicamente com H 2 a 35% e 60%. Além disso, podese observar comparativamente com o espectro da amostra padrão de PEAD (referência) que houve uma redução do grau de cristalinidade das amostras do PEUAPM em todas as condições de oxidação, que estão sendo mostradas pelo deslocamento dos picos e pela diminuição da intensidade do sinal. Nesta técnica, não foi possível demonstrar, nitidamente, a variação ocorrida para as amostras lisa e lixada nestas condições de oxidação que foram propostas no trabalho.

6 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) As amostras foram analisadas em um espectrômetro Perkin-Elmer, modelo FT-IR Spectrometer-Spectrum 2000, de reflatância difusa Drift Collector, utilizando um acessório para medida por Collector, instalado no Instituto de Química da Unesp. Esta técnica foi utilizada com o objetivo de identificar a formação de grupos funcionais característicos formados após o tratamento que foi aplicado ao PEUAPM. Sendo o PEUAPM um hidrocarboneto de estrutura predominantemente linear, os grupos presentes com o respectivo movimento (estiramento ou rotação) o número de ondas possíveis para o polímero liso e modificado estão apresentados na Tabela 1. Tabela 1 - Número de ondas e tipos de movimentos dos grupos funcionais existentes no PEUAPM. Grupo Funcional Número de ondas (cm -1 ) Tipo de movimento -CH, metila /2880- estiramento simétrico/assimétrico CH, metila flexão simétrica/assimétrica /1380/1370 -CH -, metileno /2865- estiramento simétrico/assimétrico CH -, metileno flexão -CH 2 -, metileno vibração C-C vibração C=C vibração C=C vibração -OH 3200 estiramento, álcool 1725 estiramento estiramento/flexão C-Cl estiramento Fonte: FOOK, Para o espectro do PEUAPM tratado com peróxido de hidrogênio, ficam evidenciados os picos relativos à formação dos grupos OH -1 na superfície (3200cm -1 ), cetona (1725cm -1 e cm -1 ) e Cl -1 ( cm -1 ). Destaca-se ainda quanto à efetividade da reação de oxidação da cadeia polimérica, provocada pelo peróxido de hidrogênio, a presença dos picos característicos na região insaturada compreendida na região entre 2500cm -1 e 1540cm -1 (FOOK, 2005).

7 As figuras de 5, 6 e 7 mostradas abaixo, representam a espectroscopia no infravermelho com transformada de fourier (FTIR) dos corpos-de-prova do PEUAPM liso sem tratamento químico, liso com tratamento químico e lixado a 1200 após ataque químico com peróxido de hidrogênio (H 2 ) nas concentrações de 35% e 60%, respectivamente. O FTIR das amostras lixadas com 600 e 180 mesh deu resultados bastante semelhantes ao representado pela amostra lixada a 1200 mesh e oxidada com peróxido de hidrogênio. Figura 5 - FTIR do PEUAPM Liso sem tratamento químico. O espectro obtido do PEUAPM liso e sem tratamento químico, apresenta conformidade com um espectro de hidrocarboneto alifático conforme apresentado na figura 5. Destacando-se os picos relativos às absorções relativas aos grupos metila e metileno. Amostra Lisa oxidada H 2 35% Amostra Lisa oxidada H 2 60% 1,5 Insaturações do C 1,5 Insaturações do C 1,0 1,0 % Transmitância 0,5 0,0 C-Cl % Transmitância 0,5 0,0 C-Cl -0, , N. de onda (cm -1 ) N. de onda (cm -1 ) Figura 6 - FTIR do PEUAPM Liso oxidado com H 2 a 35% e 60% respectivamente.

8 1,2 Amostra Lixada 1200 oxidada H 2 35% Insaturações do C Amostra Lixada 1200 oxidada H 2 60% 1,2 Insaturações do C 1,0 1,0 % Transmitância 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0-0,2 C-Cl % Transmitância 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0-0,2 C-Cl N. de onda (cm -1 ) N. de onda (cm -1 ) Figura 7 - FTIR do PEUAPM lixado a 1200 mesh e oxidado com H 2 a 35% e 60% respectivamente. Os FTIR dos espectros acima compreendem a região de freqüência entre cm -1 a 650 cm -1, que pode ser interpretada em dois intervalos: o primeiro de cm -1 a cm -1, conhecido como zona das freqüências de grupo, e o intervalo de 1.300cm -1 a 650cm -1 é conhecido como zona das impressões digitais. Particularmente, a região intermediária das freqüências 2.500cm -1 até 1.540cm -1, designa-se como região insaturada (FOOK, 2005). Destaca-se ainda quanto à efetividade da reação de oxidação da cadeia polimérica, provocada pela ação do peróxido de hidrogênio e que foi efetiva em todos os casos. Conclusões A partir de uma análise feita das caracterizações (DRX e FTIR) do PEUAPM liso e lixado (1200, 600 e 180), antes e após ataque químico com H2O2 em concentrações de 35% e 60%, foi possível chegar as seguintes conclusões: No difratômetro de raios X, pode-se observar comparativamente com o espectro da amostra padrão, que houve uma redução do grau de cristalinidade das amostras lisa e lixada do PEUAPM em todas as condições de oxidação, e que estão sendo mostradas pelo deslocamento dos picos e pela diminuição da intensidade do sinal. A caracterização por FTIR demonstrou que houve efetiva oxidação na superfície do polímero liso e nos diferentes níveis de lixamento, mostrando de forma clara a introdução de grupos funcionais na superfície do polímero.

9 A modificação física (lixamento) e química (H 2 ) da superfície do PEUAPM que é um material bioinerte, foi bastante importante para que haja a deposição de uma camada de apatita, material bioativo, que entrará em contato com o osso e desse modo, será obtido um biomaterial PEUAPM/apatita através do qual se busca aperfeiçoar a interação do implante com o osso. Agradecimentos Os autores agradecem à BRASKEM pelo fornecimento do polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM) e ao CNPq pelo auxílio financeiro. Referências Bibliográficas 1. BRASKEM. Polímero de ultra-alto peso molecular. UTEC. Disponível em: < 41_port.pdf>. Acesso em: 10 de Junho COUTINHO, F. M. B.; MELLO, I. L.; SANTA MARIA, L. C. Polietileno: principais tipos, propriedades e aplicações, Polímeros: ciência e tecnologia, vol. 13, no1, pp 1-13, FOOK, M. V. Desenvolvimento de Técnica de Deposição de Hidroxiapatita Pelo Método Biomimético na Superfície Polietileno de Ultra-Alto Peso Molecular para Aplicação Como Biomaterial. Universidade Estadual Paulista UNESP, pp. 102, Tese de Doutorado. Instituto de Química, Araraquara, KIM, H. M; KIM, Y; PARK, S. J;LEE, H; GLIMCHER, M. J; KO, J. S. Thin film of lowcrystalline calcium phosphate apatite formed at low temperature. Biomaterials. vol. 21, p , NICHOLSON, J. W. The chemistry of medical and dental materials. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 242 p., ORÉFICE, R. L.; PEREIRA, M. M.; MANSUR, H. S. Biomateriais: Fundamentos e Aplicações. Ed. Cultura Médica, Rio de Janeiro RJ, PARK, J. B., Biomaterials Science and Engineering. Plenum Press, New York, SILVER, F. H. Biomaterials medical devices and tissue engineering. Springer; 1 edition, pp. 4-11, New York, SOLOMONS, T. W. G. Química orgânica. Rio de Janeiro: LTC, 1048 p., VIANA, K. M. S. Desenvolvimento de diafragmas alternativos para aplicação no processo de produção eletrolítica de cloro-soda. Qualificação apresentada ao programa de Pós-Graduação em Engenharia de Processos da Universidade Federal de Campina Grande UFCG, Campina Grande, WESSEL, J. K. Handbook of advanced materials. New Jersey: John Wiley & Sons, WILLIAMS, D.F. On the mechanims of biocompatiblity. Biomaterials, v.29, p , 2008.