Dissertação de tese de estágio para obtenção do grau de Licenciada em Engenharia Física

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1 Montagem de um Espectrómetro Portátil Para Análise de Fluorescência de Raios X Dissertação de tese de estágio para obtenção do grau de Licenciada em Engenharia Física Sob a orientação da Prof. Dra. Maria Luísa Carvalho Faculdade de Ciências Setembro 2006 Universidade de Lisboa

2 Agradecimentos À Prof. Dra. Maria Luísa de Carvalho pela orientação, apoio e incentivo que sempre revelou. A sua devoção e empenho pelo projecto foram a base da grande motivação que em mim se desenvolveu. Ao ISAS Institute for Analytical Sciences em Dortmund (Alemanha), em particular ao Engº Alex von Bohlen por todo o apoio e dedicação que permitiu que lá se realizasse uma parte bastante relevante deste projecto. Ao Prof. Dr. José Pires Marques pelo apoio que forneceu em ocasiões necessárias à resolução de dúvidas que surgiram ao longo do projecto. Ao Centro de Física Atómica da Universidade de Lisboa, pela disponibilização do laboratório e materiais necessários. Ao Instituto Português de Conservação e Restauro por nos ter recebido e permitido uma visita e pelos esclarecimentos que foram feitos acerca do espectrómetro portátil que possuem. A alguns familiares e amigos pela amizade e incentivo. Muito Obrigada! 2

3 RESUMO Os espectrómetros portáteis tornaram-se extremamente úteis e praticamente obrigatórios em certas situações. Neste trabalho fez-se a montagem de um espectrómetro portátil, assim como a calibração em energia do mesmo. O espectrómetro é de dimensões e peso reduzidos para se fazer um estudo comparativo entre várias geometrias com os componentes e chegar a uma disposição dos mesmos que optimize as condições de análise. O espectrómetro consiste numa fonte de raios X de baixa potência (25 kv e 50 μa) e num detector de Si(Li) arrefecido termo-electricamente (efeito de Peltier). O sistema de aquisição é feito através de um multicanal de dimensões reduzidas, e este é ligado ao computador para adquirir os espectros. Durante este trabalho é realizado um estudo cuidadoso que justifica os prós e os contras de todas as geometrias 3

4 ÍNDICE Agradecimentos.2 Resumo.. 3 Índice. 4 Introdução.6 Capítulo 1 Fundamento teórico da estrutura atómica... 9 Capítulo 2 Produção de raios X, interacção da radiação com a matéria e análise por fluorescência de raios X Descoberta e produção de raios X Processos de ionização Difusão Elástica (Rayleigh) Difusão Inelástica (Compton) Efeito fotoeléctrico Interacção com o campo do núcleo Fluorescência de raios X Excitação com electrões Ionização com protões e outras partículas carregadas Conversão Interna Absorção da radiação Capítulo 3 Dispositivo experimental Sistemas de excitação Detectores Contadores proporcionais Contadores de Cintilação Contadores de semicondutor.. 39 Capítulo 4 Espectrómetro utilizado Método de análise por espectroscopia de raios X Descrição dos componentes Tubo de raios X da Amptek (ECLIPSE-II) Detector da Amptek (XR-100CR) Analisador Multicanal da Amptek (MCA8000A)

5 Capítulo 5 Procedimento experimental Calibração em energia Colimação do feixe de raios X emitido pela fonte Colimação do feixe e detector com colimador da Amptek Sistema colocado numa placa de alumínio num tripé Sistema final, colocado num suporte de alumínio com novo colimador na fonte de raios X e detector sem colimador Aquisição de um espectro de plástico para comparação com o espectro característico de bremsstrahlung da fonte Análise de algumas amostras metálicas Referência à análise quantitativa. Cálculo do limite mínimo de detecção. Análise de amostras biológicas Comparação entre dois espectrómetros diferentes 81 Conclusões 85 Trabalho futuro 86 Bibliografia

6 INTRODUÇÃO O Centro de Física Atómica tem várias décadas de experiência em análise de amostras biológicas para monitorização da contaminação ambiental e estudos de efeitos tóxicos de metais pesados no organismo humano, através da técnica de análise por fluorescência de raios X dispersiva em energia (do inglês, EDXRA Energy Dispersive X-Ray Analysis). Todas estas análises foram feitas num espectrómetro de grandes dimensões e de elevada potência de operação, cujos componentes estão dispostos segundo uma geometria triaxial. No que se refere a estudos de amostras de obras de arte, as peças estudadas, antiguidades e material arqueológico, foram muito reduzidas pois este espectrómetro impõe uma grande limitação: a sua não portatibilidade e a reduzida dimensão das amostras a analisar. Há uma série de obras de arte, tais como frescos, grande pinturas, estátuas, em que não é possível a sua deslocação ao laboratório devido às suas dimensões e até mesmo ao seu valor incalculável e raridade. Para tal, o Centro de Física Atómica decidiu adquirir um espectrómetro portátil para se poder transportar ao local de estudo. Os espectrómetros portáteis tornaram-se extremamente úteis e praticamente obrigatórios em certas situações (descritas anteriormente). Neste trabalho utilizou-se um espectrómetro portátil de dimensões e peso reduzidos para se fazer um estudo de alguns arranjos com os componentes e chegar a uma disposição dos mesmos que optimize as condições de análise, no que se refere particularmente à redução do fundo 6

7 contínuo que se sobrepõe aos picos da amostra a estudar e assim melhorar os limites de detecção. Este trabalho está organizado por capítulos e cada um deles descreve um tema teórico e / ou prático sobre o qual me debrucei. Tentei ao longo deste trabalho clarificar questões que considero relevantes no estudo e desenvolvimento de trabalhos de investigação que façam uso da técnica que aqui é referida (Fluorescência de Raios X). Apresento, também, nesta introdução um breve preâmbulo de cada capítulo para que os leitores deste trabalho fiquem à partida com uma ideia geral dos temas que explicarei com mais detalhe. No capítulo 1 são introduzidas noções consideradas básicas para o entendimento da estrutura atómica bem como as regras introduzidas pela mecânica quântica em que se baseiam os fenómenos atómicos. O capítulo 2, vem (de certa forma) introduzir notas históricas sobre a descoberta da radiação X e toda a utilidade que essa radiação veio revelar bem como as suas aplicações. É neste capítulo que é explicado o fenómeno de fluorescência de raios X, já que é o fenómeno físico base de todo este trabalho. São também referidos os fenómenos de interacção da radiação X com a matéria e alguns inconvenientes causados por estes efeitos limitando a análise por fluorescência de raios X. No capítulo 3 são referidos os dispositivos experimentais utilizados neste tipo de estudos, referenciando as características dos componentes constituintes de cada espectrómetro (fontes emissoras de raios X e sistemas de detecção). São explicadas em detalhe as características de cada componente dando relevância a certas características consoante a utilização necessária. Após ter introduzido alguns dispositivos experimentais comuns, o capítulo 4 vem introduzir o espectrómetro utilizado neste trabalho. São explicadas com detalhe as características de cada componente (prós e contras). Por fim, o capítulo 5 é o mais importante porque é aí que são descritos todos os procedimentos experimentais bem como as metodologias utilizadas. Estão referidos em detalhe todos os testes realizados com diferentes arranjos e geometrias do espectrómetro que permitem concluir qual a melhor opção a seguir. Para poder concluir acerca da geometria do espectrómetro foram adquiridos vários espectros de diferentes amostras. Foram analisadas as características espectrais importantes, tais como Razão Pico Fundo, Resolução (FWHM), etc. 7

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9 CAPÍTULO 1 Fundamento teórico da estrutura atómica A primeira teoria científica dos átomos foi desenvolvida no início do século XIX por John Dalton, que leu uma explicação interessante sobre o porquê das substâncias se dividirem em constituintes proporcionais. Já perto do século XX, J.J. Thompson, através do seu trabalho em raios catódicos, descobriu que os átomos eram de facto divisíveis, sendo parcialmente compostos por partículas negativamente carregadas que posteriormente chamar-se-iam electrões. Uma década depois, Ernest Rutherford descobriu que os electrões orbitavam um núcleo compacto, composto por protões e neutrões. Para explicar porque razão os electrões nunca tocavam no núcleo, Niels Bohr incorporou a mecânica quântica no seu próprio modelo do átomo, no qual os electrões podiam apenas orbitar o núcleo em círculos fixos. Com a descoberta do princípio de incerteza de Werner Heisenberg, o conceito de órbitas circulares foi substituído pelo conceito de nuvem, onde os electrões eram descritos através de equações probabilísticas. O estudo da radiação emitida por átomos e moléculas desempenhou um papel relevante no desenvolvimento das ideias sobre a estrutura atómica. Os estudos espectroscópicos da luz emitida ou absorvida por átomos ou iões remontam ao século XIX. Através destes estudos torna-se claro que a frequência da luz associada aos átomos de um dado elemento é característica desse elemento, e a informação espectral fornece a identificação da estrutura interna dos átomos. 9

10 O primeiro sucesso para interpretar certas regularidades nos comprimentos de onda, veio em 1913 com o modelo de Bohr para o átomo de hidrogénio, no qual abordou os pontos seguintes: 1. Os electrões que orbitam o átomo, existiam em órbitas que tinham energias discretas quantificadas. Ou seja, apenas certas órbitas eram possíveis. 2. As leis da mecânica clássica não se aplicam quando um electrão transita de uma órbita para outras. 3. Quando um electrão salta de uma órbita para outra, a diferença de energias é convertida num quantum de luz (fotão), que tem energia igual à diferença de energias entre as órbitas entre as quais se deu a transição. 4. As órbitas permitidas dependem de valores discretos quantificados de valores momento angular orbital L, de acordo com a seguinte equação: h L = n = n (1) 2π Onde h é a constante de Plank e n é o número quântico principal (o qual será explicado no tópico seguinte). No entanto, esta teoria é muito incompleta, no que respeita a detalhes de interacção do átomo com o campo electromagnético. Com a introdução da Mecânica Quântica, os progressos na compreensão dos átomos multielectrónicos foram extremamente rápidos. O facto de o modelo de abordagem de Bohr não explicar os espectros de emissão de átomos com mais de um electrão, como os átomos de hélio e lítio, nem explicar o aparecimento de novas riscas no espectro de emissão do hidrogénio, observadas quando é aplicado um campo magnético, e de não ter em conta a natureza ondulatória do electrão, fez com que os cientistas começassem a procurar uma equação fundamental que descrevesse os comportamentos e as energias das partículas. Erwin Schrödinger formulou esta equação. No entanto, é importante referir que a equação de Schrödinger inclui tanto o comportamento corpuscular, em termos da massa, como o comportamento ondulatório, em termos de uma função de onda ψ, que depende da localização do sistema no espaço (tal como um electrão num átomo). A função de onda por si não tem qualquer significado físico, mas a probabilidade de encontrar o electrão numa certa região do espaço é proporcional ao quadrado da função de onda ψ 2. 10

11 O comportamento químico dos átomos é devido a interacções entre os electrões. Os electrões de um átomo existem dentro de certas configurações electrónicas previsíveis. Estas configurações são determinadas pela mecânica quântica dos electrões no potencial eléctrico do átomo. Para tal, existem os chamados números quânticos de caracterizam os electrões. O número quântico principal (n) determina determinadas camadas electrónicas com energias distintas. Geralmente, quanto maior a energia do nível de uma camada, mais afastada se encontra do núcleo. Os electrões da última camada, chamados electrões de valência, têm o papel mais importante quanto ao comportamento químico. Os electrões da core (todos os que não estão na última camada), desempenham um papel, mas é em termos de efeitos secundários. Uma camada electrónica pode conter até 2n 2 electrões. A camada ocupada de maior valor de n é a camada de valência, mesmo que tenha apenas um electrão. No estado fundamental mais estável, os electrões de um átomo irão preencher as suas camadas seguindo o aumento das energias. Um electrão é distinguido não só pelo número quântico principal n, mas também por outros três números quânticos: o número quântico azimutal l (que descreve o momento angular orbital do electrão), o número quântico magnético m (que descreve a direcção do vector momento angular), e o número quântico de spin s (que descreve a direcção do momento angular intrínseco do electrão). A notação correspondente a cada subcamada electrónica é; s, p, d, f, g, (l = 0, 1, 2, 3, 4, ) 11

12 Nome Símbolo Significado Valores Possíveis Nº quântico principal Nº quântico azimutal Nº quântico magnético Nº quântico de spin n Camada n 1 l Sub-camada 0 l n - 1 m l Desvio de energia -l m l l m s Spin -1/2, 1/2 Representa Em parte, a energia total da orbital e a sua distância ao núcleo Momento angular da orbital, também dita o nº de nodos na densidade de probabilidade Determina o desvio em energia de uma orbital atómica, devido à acção de campos magnéticos externos (efeitos de Zeeman e Paschen-Back) É propriedade intrínseca do electrão e independente dos outros números. Tabela 1.1 Números quânticos e seu significado. 12

13 CAPÍTULO 2 Produção de raios X, interacção da radiação com a matéria e análise por fluorescência de raios X 2.1 Descoberta e produção de raios X Em 1895, Wilhelm Röntgen descobriu o primeiro exemplo de radiação ionizante, a radiação X. A chave para esta descoberta foi um dispositivo chamado tubo de Crooke (fig.2.1), que consistia num envelope de vidro submetido a vácuo quase primário, com um elemento de um fio numa das extremidades chamado cátodo e um alvo de cobre na outra extremidade chamado ânodo. Quando era aplicada alta tensão aos eléctrodos, os electrões formados no cátodo eram puxados em direcção do ânodo e atingiam o cobre com muito energia. Röntgen descobriu que eram produzidas radiações muito penetrantes a partir do ânodo, às quais chamou raios X. Quando os electrões embatem num material pesado, como tungsténio (W) ou cobre (Cu), alguns deles teriam a tendência de se aproximar do núcleo do átomo alvo sendo deflectidos pelo próprio núcleo devido às cargas serem simétricas (atracção de 13

14 cargas). Esta deflexão provoca um decréscimo na energia do electrão, resultando na formação de um raio X (Bremsstrahlung). Fig.2.1 Produção de raios X. Depois de investigar este fenómeno, Röntgen concluiu que todos os materiais eram transparentes a essa radiação. No entanto, quanto maior fosse a densidade de um material, menor era a sua transparência a estes raios. Esta radiação ficou bastante famosa devido a algumas características ímpares: atravessava com facilidade a matéria, ficando marcada em placas fotográficas; produzia luminescência nalgumas substâncias; não era desviada por campos magnéticos e não era constituída por partículas carregadas. Hoje em dia é uma radiação bem conhecida e com inúmeras aplicações. Os raios X são ondas electromagnéticas de alta energia, com comprimentos de onda compreendidos entre e m, que corresponde a uma frequência compreendida entre e Hz. Os espectros de raios X e γ constituem apenas uma pequena porção de todo o espectro electromagnético, como se pode ver na figura 2.2. A propriedade comum desta radiação é o transporte de energia pelo espaço sob forma de pacotes de onda, quanta de luz (vulgarmente conhecidos por fotões). Cada radiação electromagnética pode ser descrita em termos do seu comprimento de onda (λ), da sua frequência (ν), 14

15 ou a equivalente energia E. No vácuo, estas quantidades relacionam-se simplesmente através das expressões: λ ν = c e E = h ν, onde c é a velocidade da radiação electromagnética e h é a constante de Planck. As ondas de rádio são comummente descritas em unidades de frequência (frequentemente em MHz), as radiações intermédias em unidades comprimento de onda (c.d.o.) (frequentemente em cm), e os raios X e γ em unidades de energia (frequentemente em kev). A quantidade de radiação presente pode ser descrita pela energia total ou pelo número individual de pacotes (i.e., fotões). Fig.2.2 Espectro electromagnético. Os comprimentos de onda estão em metros (m) e as frequências em Hertz (Hz) 15

16 2.2 Processos de ionização Quando um feixe de fotões interage com os átomos de uma substância, a intensidade desse feixe é atenuada, fruto de vários processos de interacção da radiação com os electrões dos átomos. Na gama de energias da radiação X, estes processos são basicamente de dois tipos: efeito fotoeléctrico e fenómenos de difusão. A predominância destas duas interacções depende fortemente da energia do feixe incidente, do seu grau de monocromatização e do número atómico médio do material irradiado, bem como da estrutura da substância difusora. Em cada processo pode haver absorção total de radiação ou fenómenos de difusão com ou sem variação de energia, podendo assim distinguir-se dois tipos de difusão: elástica (Rayleigh) e inelástica (Compton). Quando a difusão é coerente ou elástica, os fotões não perdem energia no processo de colisão e o fenómeno é denominado difusão de Rayleigh. Por outro lado, pode acontecer que os fotões percam parte da sua energia durante a colisão e nesse caso estamos perante a difusão incoerente ou difusão de Compton Difusão elástica (Rayleigh) A radiação é difundida em todas as direcções sem haver variação na energia, hν, da radiação incidente. Resulta da interacção com os electrões ligados ao átomo difusor. Cada electrão oscila com a frequência da radiação incidente emitindo assim energia da mesma frequência da radiação incidente. O átomo nem chega a ficar ionizado neste processo. Este processo é favorecido para fotões de baixa energia e difusores de elevado número atómico (Z). Uma manifestação da difusão elástica é a difracção de raios X nos cristais. A radiação é difundida em direcções selectivamente definidas pela lei de Bragg. O esquema desta interacção representa-se na figura 2.3. A interacção é construtiva quando: nλ = 2dsinθ (2) 16

17 Fig.2.3 Lei de Bragg. Reflexão selectiva de raios X Difusão Inelástica (Compton) Neste processo de interacção a radiação emitida é difundida em todas as direcções, mas tem energia inferior à da radiação incidente. Este processo de interacção ocorre entre um fotão e um electrão livre e o processo pode ser modelado como um choque elástico de duas partículas com conservação de energia cinética e quantidade de movimento. A energia da radiação emitida depende apenas da direcção segundo a qual é emitida, de acordo com a equação seguinte: hν hν ' = hν 1+ 2 mc 0 ( 1 cosθ ) A expressão anterior dá-nos a relação entre as energias dos fotões primários, hν, e difundidos, hν.verifica-se que a energia do fotão difundido depende não só da energia do fotão incidente como também do ângulo θ, que faz a direcção da radiação difundida com a da radiação incidente. Para radiações da mesma energia, a probabilidade de haver este tipo de interacção é proporcional ao número atómico, tornando-se esta mais evidente quando o material difusor tem um número atómico baixo. À medida que o número atómico aumenta a difusão de Rayleigh predomina sobre a de Compton. De facto verifica-se que a probabilidade de se dar o efeito de (3) 17

18 Compton é aproximadamente proporcional a Z, ao passo que a de ocorrer difusão de Rayleigh depende de Z 2. O significado do efeito pode ser facilmente identificado na figura 2.4. Fig.2.4 Efeito de Compton Efeito fotoeléctrico Neste caso, o fotão incidente transmite toda a sua energia a um electrão ligado ao átomo. É o método mais vulgarmente utilizado para a ionização dos átomos de uma amostra. Parte desta energia é gasta no trabalho de arrancamento, W i, do electrão e a restante é comunicada ao electrão sob forma de energia cinética, T, havendo conservação de energia. Nestas condições o fotão inicial desaparece, sendo toda a energia absorvida pelo átomo. hν = W i + T (4) O electrão é arrancado do átomo, ficando este ionizado. Assim, para que o átomo fique ionizado num dado nível atómico é necessário que: hν > W i. A probabilidade máxima para haver efeito fotoeléctrico dá-se para energias do fotão: hν W i 18

19 A explicação do efeito fotoeléctrico deve-se a Einstein e os resultados desta teoria podem resumir-se nas leis seguintes: a) A energia dos electrões emitidos depende apenas da frequência da radiação incidente e da energia W i, característica do nível do elemento emissor. b) A energia dos electrões emitidos é independente da intensidade da radiação incidente, mas do número de electrões dependente dessa intensidade. c) Se a frequência da radiação incidente for inferior a um certo valor, frequência limite, não se produz efeito fotoeléctrico Interacção com o campo do núcleo O fenómeno mais importante, neste tipo de interacção da radiação electromagnética com a matéria, é a produção de pares, que pode produzir-se por interacção de radiação gama com o campo do núcleo ou com o campo dos electrões do cortejo atómico. Neste processo (Fig.2.5) o fotão interage basicamente com o campo do núcleo atómico e desaparece completamente. Em seu lugar aparece um par electrão (e - ) positrão (e + ). Fig.2.5 Produção de pares Este fenómeno é também conhecido por materialização de energia. Neste processo, a energia de um fotão é convertida, no campo nuclear de Coulomb, num par electrão positrão (e - - e + ). Logo, a energia do fotão incidente deve ser maior do que o dobro da energia correspondente à do electrão em repouso (i.e., 1022 kev). A energia em excesso, E γ - (2 m 0 c 2 ), é partilhada entre as duas partículas sob forma de energia cinética. O electrão e positrão irão ser abrandados ao 19

20 longo do material e depois reagem um com o outro, sofrendo um processo conhecido por dança da morte e finalmente aniquilam-se. Como consequência desta aniquilação, são emitidos dois fotões anti paralelos, cada um com uma energia de 511 kev (Fig.2.6). Este fenómeno está na base de aplicações importante por exemplo em medicina. Fig.2.6 Aniquilação de um electrão com um positrão, causando a emissão de dois fotões antiparalelos, cada um com uma energia de 511 kev. Comparando os três efeitos principais pode concluir-se, com o auxílio da figura 2.7, que: para o efeito fotoeléctrico, as descontinuidades da curva de secção eficaz correspondem à ejecção de um electrão, e que a probabilidade máxima ocorre quando a energia do fotão é superior à energia de ligação. A probabilidade deste efeito é função de Z 3. as condições da difusão elástica são favorecidas para fotões de baixas energias e números atómicos elevados, onde os electrões estão mais ligados. Por outro lado, a dependência da difusão elástica é em Z 2. 20

21 as condições de difusão inelástica são beneficiadas para fotões de alta energia, sendo a probabilidade desta difusão proporcional a Z (pois está relacionada com o número de electrões livres) Fig.2.7 Secção eficaz Carbono e Chumbo τ - efeitos foto-atómicos (ejecção de electrões, absorção de fotões) σ COH dispersão coerente (difusão de Rayleigh átomo permanece sem ionização nem excitação) σ INCOH dispersão incoerente (dispersão de Compton de um electrão) κ n produção de pares, campo nuclear κ e produção de pares, campo eléctrico σ PH,N absorção foto-nuclear (absorção nuclear, normalmente seguida da emissão de um neutrão ou de outra partícula) 21

22 2.3 Fluorescência de raios X A análise por fluorescência de raios X é um método de análise elementar qualitativo e quantitativo que se aplica à identificação de praticamente todos os elementos de número atómico maior que 13 (Z > 13). Utiliza-se uma fonte de radiação X para ionizar os níveis internos dos átomos constituintes da amostra. Na reorganização do átomo e regresso ao estado fundamental, estes átomos podem libertar o excesso de energia através da emissão de um fotão X, de igual energia à diferença de energia de ligação dos níveis entre os quais se deu a transição, como já foi explicado atrás. Esta radiação é característica do elemento. A detecção e análise deste espectro permitem a identificação e quantificação dos elementos constituintes da amostra. Esta é uma técnica não destrutiva e que na maior parte dos casos não necessita de qualquer preparação prévia da amostra, permitindo ainda a detecção simultânea dos diferentes elementos constituintes da amostra. De acordo com a mecânica quântica, os electrões nos átomos, distribuem-se em níveis de energia K, L, M, N,, caracterizando-se cada um destes níveis por determinados números quânticos. Cada nível só pode conter um certo número de electrões, sendo este determinado por um dos números quânticos, como já foi referido. Nestas condições há sempre uma ionização num nível interno, por exemplo no nível K, o átomo pode regressar ao estado fundamental por meio de dois processos: transições radiativas ou não radiativas. Nas primeiras, ocorre a transferência de um electrão de um nível exterior que irá ocupar a lacuna do nível K e assim sucessivamente até a lacuna ficar no nível exterior do átomo, que por atracção coulombiana se liga a um electrão livre do meio, ficando o átomo no estado inicial neutro, acompanhado da emissão de um fotão (Fig.2.8). As segundas são caracterizadas por uma reorganização do cortejo electrónico sem emissão de radiação X, mas com a emissão de um outro electrão, electrão de Auger. Neste processo, o electrão resultante tem o excesso de energia do átomo transferida sob forma de energia cinética. Assim, o efeito Auger provoca uma nova lacuna no átomo ficando este duplamente ionizado (Fig.2.9). 22

23 Fig.2.8 Transição radiativa. Emissão de radiação característica do material. Neste caso as linhas K α e K β. Fig.2.9 Transição não radiativa, emissão de electrão de Auger. 23

24 A figura seguinte (Fig.2.10), ilustra os dois processos de reorganização atómica após ionização: Fig.2.10 Processos de reorganização atómica pós ionização As transições entre os níveis obedecem a determinadas regras de selecção que se referem às variações possíveis dos números quânticos dos níveis envolvidos nas transições (Δl = ± 1 e Δj = 0, 1), não havendo transições entre níveis, proibidas pelas regras de selecção. Considerando que a cada nível corresponde uma determinada energia, a cada transição de um electrão entre dois níveis está associada uma certa energia igual à diferença de energias dos dois níveis. Esta energia pode ser emitida sob forma de radiação constituindo uma radiação X característica do elemento. Se, por exemplo, a lacuna do nível K for preenchida por um electrão do nível L, vem que a energia do fotão (hν) é dada pela expressão: hν = W L W K (5) sendo W L a energia de ionização do nível L e W K a energia de ionização do nível K. 24

25 Mas o processo de desexcitação por meio radiativo não é o único possível para a reorganização do átomo, como já foi dito, existindo, em competição com este, o processo não radiativo. O gráfico da figura 2.11 indica a variação do rendimento de fluorescência do nível K, ω K, correspondente à probabilidade de o átomo se reorganizar por emissão de radiação e do rendimento de Auger, a K, correspondente à probabilidade de reorganização por processo não radiativo. O rendimento de fluorescência é a probabilidade de o preenchimento de uma lacuna nas camadas K, L,, resultar na emissão de um fotão X. Fig.2.11 Rendimento de fluorescência e rendimento de Auger em função do número atómico. Verifica-se, da análise deste gráfico, que o fenómeno não radiativo é predominante para elementos de baixo número atómico enquanto que o processo radiativo predomina para números atómicos elevados. Estes são os únicos processos pelos quais o átomo pode regressar ao estado fundamental. ω K + a K = 1 (6) 25

26 Há agora algumas considerações a tirar no que respeita às transições possíveis entre níveis energéticos diferentes. Isto é, há informações importantes no que respeita à interpretação de um espectro característico de raios X. Na figura 2.12 estão representadas as transições electrónicas que originam a radiação X do espectro (ou série) K, L e M de raios X. O espectro K é constituído pela radiação emitida em transições electrónicas para a camada K. O espectro L é constituído pela radiação emitida em transições electrónicas para a camada L. As riscas designadas por K α são as que correspondem às transições electrónicas L K e as designadas por K β são as que correspondem às transições electrónicas M, N K. Fig.2.12 Esquema dos níveis de energia, com indicação das várias correspondentes à emissão de espectros K, L e M de raios X. No que se refere a transições radiativas provenientes de transições de electrões para o nível L, a sua complexidade é muito superior à do espectro K considerado, pois no nível L existem 3 sub níveis, sendo o rendimento de fluorescência uma média do comportamento dos diferentes sub níveis. 26

27 2.4 Excitação com electrões O electrão é uma partícula leve, com carga negativa. Sempre que um electrão com velocidade elevada embate num alvo, ocorrem dois processos: 1) interacção com os electrões dos átomos do alvo com excitação ou ionização atómica, originando um espectro descontínuo, normalmente designado por espectro de riscas; 2) Interacção com os núcleos dos átomos do alvo provocando emissão de radiação de frenagem (Bremsstrahlung), originando o espectro contínuo. Espectro descontínuo (riscas) Os electrões incidentes ao interagirem com os electrões do cortejo electrónico dos átomos constituintes do alvo, produzem ionizações e excitações. Sempre que a energia do electrão incidente, Ei, é superior à energia de ligação do electrão do átomo, W i, a probabilidade de ionização aumenta se: E i = 3 W i (7) Como resultado da ionização do átomo, tal como no caso em que a ionização é produzida por radiação electromagnética, há emissão de radiação pelo átomo como resultado da reorganização, originando-se assim um espectro de riscas (2.13) Fig.2.13 Esquema dos níveis de energia de um elemento, com a indicação de algumas transições, correspondentes à emissão de espectros K, L e M de raios X 27

28 Espectro contínuo O espectro contínuo de raios X corresponde à radiação de frenagem emitida por interacção dos electrões com os núcleos dos átomos do alvo. Segundo as leis do electromagnetismo clássico, uma partícula de carga Ze, difundida por um núcleo de carga Z e, é actuada por uma força de Coulomb, proporcional a ZZ e 2. A sua aceleração, é proporcional a ZZ e 2 /m, sendo m a massa da partícula. A esta aceleração corresponde uma perda de energia, δt, por unidade de comprimento e para uma determinada radiação dada pela relação: δ δ x T rad NEZ 2 f Z, T = ( ) (8) Sendo: T energia cinética N número de átomos por cm 3 do difusor, de número atómico Z E energia total dos electrões incidentes, considerando electrões as partículas incidentes. Esta expressão permite concluir que os alvos de número atómico elevado são mais eficientes para a produção do espectro contínuo de raios X e que a radiação emitida por difusão é mínima para Z = 1. Num tubo de raios X a produção da radiação é obtida fazendo incidir um feixe de electrões num alvo. Os electrões são produzidos num filamento, o cátodo, por efeito termo-iónico e acelerados com uma diferença de potencial de algumas dezenas de kv entre o cátodo e o ânodo, constituindo este último o alvo onde vão embater os electrões (como já foi explicado anteriormente). Do que foi exposto concluímos que o espectro resultante é sempre constituído pela sobreposição dos dois espectros: o contínuo e o descontínuo (de riscas, característico do material alvo). Se mantivermos constante a temperatura T do filamento e a diferença de potencial V, a curva de variação de intensidade do espectro contínuo em função da energia é o indicado no gráfico da figura

29 Fig.2.14 Espectro de raios X da prata (elemento alvo do tubo usado neste trabalho), excitado com uma tensão de 30 kv. 2.5 Ionização com protões e outras partículas carregadas A passagem de uma partícula pesada com energia elevada e com carga eléctrica diferente de zero na matéria, dá origem à ionização dos átomos ao longo da trajectória da partícula. As partículas mais vulgarmente utilizadas são os protões. A vantagem destas partículas em relação aos electrões é a não existência de fundo contínuo. A probabilidade de ionização depende também da energia da partícula incidente (E i ) e da energia de ligação do electrão (W i ), obtendo-se um máximo para o caso em que a velocidade das duas partículas é aproximadamente igual. Considerando a elevada massa das partículas incidentes, as energias envolvidas são muito superiores às necessárias para o caso da ionização com electrões. 29

30 Este processo de excitação exige instalações experimentais complexas, necessitando de um acelerador de partículas e a amostra a ionizar deve ser colocada num ambiente de alto vácuo. Dada a elevada energia da partícula incidente, o material da amostra fica muitas vezes alterado, o que se torna particularmente importante se se tratar de um material biológico, que muitas vezes pode ficar destruído. 2.6 Conversão Interna Trata-se de um processo de declínio nuclear. O núcleo do átomo de certos elementos, ao passar de um estado excitado para outro de energia inferior, comunica a diferença de energia ao cortejo electrónico que ejecta um ou mais electrões. Este processo é natural e só se verifica em certos isótopos pelo que só permite o estudo de elementos bem determinados, e que normalmente são obtidos num estado quimicamente puro. Este processo não é normalmente utilizado na prática devido às suas limitações. 2.7 Absorção da radiação X Quando um feixe de raios X atravessa um alvo, a intensidade do feixe transmitido I é atenuada logaritmicamente. A radiação electromagnética é absorvida pela matéria e portanto a intensidade inicial, I 0, diminui ao atravessar um material. A relação entre a intensidade inicial e final é dada por: I = Ie μx (9) 0 Sendo: I = intensidade da radiação depois de atravessar a espessura x do material. I 0 = intensidade inicial μ = coeficiente linear de atenuação x = distância percorrida pelo feixe 30

31 De acordo com a equação de absorção elástica (eq.9), o coeficiente de atenuação é: 1 I μ = ln x I0 (10) Sendo a unidade de μ o cm -1, pelo que representa a atenuação do feixe por unidade de comprimento. Por outro lado é um facto de que depende da energia dos raios X, do número atómico dos átomos constituintes, e do seu estado de agregação, ou seja, depende da quantidade de átomos por unidade de volume. Assim, a sua determinação torna-se complicada, sendo mais conveniente usar o coeficiente mássico de atenuação, μ m, que é independente do estado físico da matéria. μ m μ =, onde ρ é a densidade da amostra. ρ E a equação vem: I 0 μ ρ x ρ = I e ρx = m/s é a massa superficial da amostra, em g/cm 2 Obtendo-se: I 0 m m S = I e μ (11) Verifica-se que a radiação é tanto mais absorvida quanto menor for a sua energia. Na ausência de descontinuidades de absorção, verifica-se que o coeficiente de atenuação é uma função crescente com o comprimento de onda da radiação incidente e do número atómico do absorvente. Na ausência de descontinuidades é válida a seguinte equação: μm K Z 3 4 = λ sendo K = constante (12) 31

32 Verifica-se assim que os elementos de número atómico elevado são aqueles onde a absorção é mais elevada. O coeficiente de absorção μm é a soma dos coeficientes correspondentes às várias possibilidades pela qual a radiação é absorvida. μ m μ μ μ μ = = + + ρ ρ ρ ρ f c p (13) Correspondendo a: μ ρ f = coeficiente de absorção por efeito fotoeléctrico μ = ρ p μ = ρ e μ = ρ I corresponde à produção de pares coeficiente de absorção por difusão coerente coeficiente de absorção por difusão incoerente μ μ μ = + ρ ρ ρ c e I difusão coerente e incoerente que corresponde à soma dos dois tipos de interacção: Normalmente, a amostra (absorvente) é constituída por mais do que uma elemento, correspondendo a cada um deles um valor do coeficiente de absorção diferente para a mesma radiação, pois o coeficiente de absorção para uma dada radiação é característico de cada elemento. μ = C μ (14) m i i mi Sendo C i a concentração de cada elemento e μ m o coeficiente mássico de absorção respectivo 32

33 CAPÍTULO 3 Dispositivo experimental O espectrómetro de raios X, para análise elementar de uma dada amostra, é composto por duas partes fundamentais: o sistema de produção de raios X e o sistema de detecção da radiação característica. 3.1 Sistemas de excitação Existem dois tipos de sistemas excitadores: a excitação por radioisótopos, e a excitação por um tubo de raios X. A excitação por radioisótopos tem origem nuclear (raios gama), ou origem na produção de raios X durante o processo de decaimento. Na figura 3.1 está representada uma imagem de uma fonte de raios X de energia variável, constituída por amerício ( 241 Am ), cujo esquema de declínio está na figura 3.2, e os raios γ obtidos através do seu decaimento servem para ionizar qualquer um dos elementos que constituem a fonte. Estes por sua vez emitem radiação X característica de cada elemento, podendo ser detectada posteriormente. A vantagem deste método consiste na sua simplicidade e estabilidade, no entanto, o factor segurança é suficiente para limitar a sua utilização. 33

34 Fig.3.1 Fonte de raios X de energia variável Fig.3.2 Esquema de declínio radioactivo do 241 Am. 34

35 O segundo tipo de sistema excitador consiste na utilização de um tubo de raios X. Este tubo é essencialmente um tubo de vácuo que contém um cátodo (emissor de electrões) e um ânodo metálico (de cobre, prata, molibdénio, etc.) ou alvo. As paredes do tubo são metálicas ou de vidro com chumbo na sua composição. Os electrões emitidos pelo cátodo são acelerados à custa de um campo eléctrico resultante da diferença de potencial, da ordem de algumas dezenas de kv, aplicada entre o ânodo e o cátodo. Em consequência do impacto com o ânodo, o feixe electrónico é rapidamente travado e parte da sua energia cinética é transferida para os átomos que constituem o ânodo. Parte da energia cinética é emitida sob a forma de um espectro contínuo de raios X (efeito Bremsstrahlung), que cobre uma larga gama de comprimentos de onda (fig.3.3). A larga gama de energias dos fotões de raios X é devida à desaceleração dos electrões incidentes, que podem perder desde um valor máximo correspondente a toda a sua energia cinética até um valor mínimo que pode ser igual a zero. Quando aumenta a tensão aplicada ao tubo, aumenta a energia total emitida, e há um deslocamento da distribuição espectral no sentido dos menores comprimentos de onda. A intensidade do espectro aumenta com o número atómico do elemento que constitui o ânodo. Se a quantidade de energia for suficiente, os electrões incidentes no ânodo podem libertar um electrão de uma das camadas internas, e a lacuna será ocupada por um electrão de uma camada mais externa. O átomo regressa assim ao estado mais estável através de uma série de etapas, sendo emitido um fotão de raios X em cada etapa, de energia bem definida (radiação fluorescente). Estas transições dão origem ao espectro de riscas, característico do material que constitui o ânodo, ou da amostra que está revestido. Estas riscas sobrepõem-se ao espectro contínuo (como está ilustrado na figura 2.14). 35

36 Fig.3.3 Efeito causado no espectro contínuo, variando os parâmetros da fonte de raios X (tensão e intensidade de corrente) e o número atómico (Z) do alvo. 3.2 Detectores A detecção de partículas com carga e de radiação electromagnética, está relacionada com fenómenos que ocorrem durante a interacção da radiação com a matéria. Para a detecção de raios X os detectores mais usados são: Contadores proporcionais são câmaras de ionização que contém uma substância (habitualmente um gás), que se ioniza quando partículas carregadas a atravessam. Como exemplo tem-se o detector de Geiger-Muller (fig.3.4), que permite detectar a presença de radiações ionizantes (partículas com carga eléctrica e raios X ou γ). No entanto, o tubo de GM não permite medir a energia das partículas, apenas faz uma contagem do número das que a ele chegam. 36

37 Fig.3.4 Contador de Geiger-Muller. O princípio de funcionamento é relativamente simples. Quando uma partícula electricamente carregada ou um fotão entra no tubo GM pode ionizar as moléculas do gás, criando pares ião electrão. O campo eléctrico aplicado faz a separação destes pares, sendo os iões conduzidos para o cátodo e os electrões conduzidos para o ânodo. Como os electrões possuem uma massa muito inferior à dos iões, a velocidade que podem atingir ao serem acelerados pelo campo eléctrico é também maior, atingindo rapidamente o ânodo. Neste processo os electrões podem ganhar energia cinética suficiente para provocarem ionizações secundárias durante o seu trajecto até ao ânodo. Inicia-se assim um processo de multiplicação de cargas, sendo o número final de cargas secundárias produzidas proporcional à energia da partícula incidente. A este processo chama-se avalanche de Townsend Contadores de Cintilação consistem num cristal luminescente (plástico, líquido, orgânico e inorgânico) e num fotomultiplicador. O fotomultiplicador é capaz de detectar sinais luminosos muito fracos (um número pequeno de fotões) e de os converter em sinais eléctricos. O iodeto de sódio é um material que se pode apresentar na forma cristalina e que ao absorver radiações ionizantes emite fotões de cintilação. Na figura 3.5 está esquematizada a situação de absorção de um fotão de energia elevada (E > 10 kev). 37

38 Fig.3.5 Absorção de um fotão. Num cristal puro, a energia da radiação incidente absorvida é cedida aos electrões da banda de valência, sendo estes excitados para a banda de condução (que inicialmente se encontra vazia). Quando os electrões da banda de condução se desexcitam, emitem um fotão. Este fotão (de cintilação) tem uma energia que é igual à energia perdida pelo electrão quando transitou da banda de condução para a banda de valência. Por esse motivo pode ser absorvido por um electrão da banda de valência, que passará para a banda de condução. O resultado prático deste processo é o de que o cristal ser opaco à sua radiação de cintilação, sendo pequena a quantidade de luz que sai. Para contornar esta situação utilizam-se pequenas quantidades de material, chamado activador (no caso do NaI é usado tálio) cujo papel é o de criar níveis de energia ligeiramente acima da banda de valência e ligeiramente abaixo da banda de condução. De seguida o electrão pode desexcitar-se para os níveis acima da banda de valência emitindo o fotão de cintilação e finalmente regressando à banda de valência. Agora o fotão de cintilação não possui energia suficiente para fazer a transição de um electrão da banda de valência para a banda de condução, não podendo ser absorvido por este processo. O cristal é transparente para estes fotões, que assim conseguem atravessá-lo, chegando ao fotomultiplicador. No caso do NaI(Tl), o c.d.o. dos fotões emitidos é no máximo 410 nm. 38

39 Fig.3.6 Esquema de fotomultiplicação. No fotomultiplicador, o fotão de cintilação é absorvido pelo fotocátodo, que é constituído por um material fotossensível depositado no interior da ampola de vidro. Do fotocátodo são libertados electrões por efeito fotoeléctrico. Por acção de um campo eléctrico estes fotoelectrões são focalizados numa placa metálica, o primeiro dínodo. Por cada fotoelectrão que atinge vários electrões são libertados, sendo acelerados para o dínodo subsequente, por um campo eléctrico. Em cada estágio existe uma amplificação da corrente electrónica Contador de Semicondutor utiliza-se um semicondutor sólido cujo funcionamento é idêntico ao do contador proporcional. Em muitas aplicações de detecção de radiação, o uso de um meio sólido de detecção é de enorme vantagem. Para medir electrões de alta energia ou raios gama, as dimensões do detector podem ser significativamente mais pequenas que os contadores de gás. Os detectores de cintilação oferecem a possibilidade de proporcionar uma detecção através de uma meio sólido, no entanto têm uma grande limitação: são pobres em resolução energética. O facto de haver uma série de eventos em cadeia e a própria geração do sinal eléctrico envolve passos ineficientes. A energia necessária para produzir um portador de carga (fotoelectrão) é da ordem de 1000 ev ou mais. 39

40 A única maneira de reduzir o limite estatístico na resolução em energia é aumentando o número de portadores de carga por impulso. O uso de materiais semicondutores como detectores de radiação pode resultar num número muito maior de portadores para um dado evento de radiação incidente. Atinge-se assim maior resolução em energia. Os portadores de informação são os pares electrão buraco, criados ao longo do caminho percorrido pela partícula carregada através do detector. O par electrão buraco é análogo ao par ião-electão criado nos detectores de gás. O movimento num campo eléctrico gera o sinal eléctrico básico do detector. Além da resolução ser muito superior, os detectores de estado sólido possuem também um número de características desejáveis. Entre elas estão o tamanho compacto, características de tempo relativamente rápidas, e uma espessura efectiva que pode ser variável para corresponder aos requisitos de uma determinada aplicação. De todos os materiais semicondutores disponíveis, o silício predomina nos detectores de díodo usados para espectroscopia de partículas carregadas. Quando um fotão é absorvido por um semicondutor, deixa atrás de si um rasto de pares de lacunas-electrões, cada um dos quais requer cerca de 3.5 ev para a sua formação. Como esta energia corresponde a cerca de 1/10 necessária para a libertação de um electrão, por ionização de uma molécula gasosa, a radiação absorvida pelos semicondutores fornecerá um número de 10 vezes superior de cargas mensuráveis, o que melhora o cálculo estatístico do resultado, além de que pode obter-se uma maior resolução, em função da energia do fotão incidente. A maior parte dos semicondutores são constituídos por uma fina camada de material do tipo n, aplicada à superfície de uma peça de material do tipo p. Aplica-se uma tensão inversa, com o pólo positivo sobre o material de tipo n, e o negativo sobre o material de tipo p. Cria-se, desta forma, próximo da superfície, na junção, uma camada que é essencialmente desprovida de portadores. Logo, a corrente que atravessa o circuito é fraca, a não ser que a radiação ionizante atinja a zona de deplecção e crie electrões e lacunas, que são imediatamente recolhidos devido à tensão aplicada, com produção de um impulso de corrente. Como se utiliza uma camada muito fina do tipo n, a maior parte dos fenómenos ocorre na zona de depleção do tipo p, justamente abaixo da superfície do detector. No silício, o processo fotoeléctrico é mais provável do que o processo de dispersão de Compton para fotões com energias abaixo dos 55 kev. Para energias abaixo dos 30 kev, a absorção fotoeléctrica é predominante, para que a função 40

41 resposta de um detector de Si(Li) aos raios gama abaixo desta energia seja dominante por um único pico de energia causado pela absorção do fotoelctrão resultante. Se o campo eléctrico no detector for suficientemente elevado, há uma colecção de cargas completa e a forma do pico de energia pode ser adequadamente representado por uma Gaussiana. Muitas absorções fotoeléctricas causam a emissão imediata de um raio X característico, assim que a lacuna resultante na camada electrónica seja preenchida. Para raios gama incidentes de baixa energia, a maior parte das absorções ocorrem perto da superfície do detector onde se pode dar o escape do raio X resultante. O resultado a nível espectral é o aparecimento de um pico de escape de raio X na função de resposta que, no silício, irá aparecer cerca dos 1.8 kev abaixo do fotopico. A (figura3.7) mostra a intensidade do pico de escape de um detector de silício plano. O pico de escape correspondente num detector de germânio será muito mais proeminente devido à distância média de penetração mais pequena da radiação incidente e à maior probabilidade de escape dos raios X característicos do Ge, devido à sua maior energia (11 kev). Fig.3.7 Esquema com picos de escape. 41

42 Para raios gama de maior energia, é adicionada uma contribuição da dispersão de Compton ao espectro contínuo. Devido à baixa secção eficaz fotoeléctrica no silício, os detectores de Si(Li) são raramente usados para medir os raios gama com energias acima de cerca 150 kev. Como a secção eficaz correspondente não varia tão rapidamente com o número atómico (proporcional a Z 2 comparado com Z 5 para eventos fotoeléctricos), a probabilidade de interacção é apenas um factor de 4 mais baixa no silício do que no germânio. A comparação entre resoluções em energia de três tipos de detector diferentes habitualmente usados para espectroscopia de raios X está ilustrada na fig.3.8. A resolução em energia geralmente superior dos detectores de Si(Li) nesta aplicação permite uma melhor separação das componentes energéticas dos raios X comparada com um detector proporcional de contagens ou um detector de cintilação. Fig.3.8 Capacidade de resolução para os três tipos de detectores de raios X 42

43 CAPÍTULO 4 Espectrómetro utilizado 4.1 Método de análise por espectroscopia de raios X A espectroscopia de raios X apresenta várias vantagens em relação a outros métodos de análise: a análise é simples devido à simplicidade dos espectros de raios X e é um método não destrutivo; o material a analisar pode ter formas diversas e encontra-se no estado sólido ou em pó; a preparação da amostra é fácil e o sistema é adequado para amostras de várias formas e tamanhos e sem qualquer contaminação; tem capacidade de analisar vários elementos em simultâneo analisa desde elementos puros até uma concentração de 1 p.p.m.; a fonte de excitação é simples e o sistema detector tem alta eficiência; este método tem ainda a vantagem de ser pouco dispendioso Descrição dos componentes O espectrómetro utilizado (fig.4.1) permite alargar o número de aplicações e amostras a estudar. Os equipamentos portáteis são extremamente úteis e praticamente 43