Grupo 13: Família do Boro

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2 Grupo 13: Família do Boro 13 B Al Ga In Tl Elemento Z Configuração Boro 5 [He] 2s 2 2p 1 Alumínio 13 [Ne] 3s 2 3p 1 Gálio 31 [Ar] 3d 10 4s 2 4p 1 Índio 49 [Kr] 4d 10 5s 2 5p 1 Tálio 81 [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 6p 1

3 Grupo 13: Família do Boro Z = 5 Z = 49 B Z = 13 In Al Z = 81 Z = 31 Tl Ga

4 Propriedades Atômicas Não há evidências de B 3+ (valor estimado) Pouca blindagem dos elétrons do bloco d (contração do bloco d) Pouca blindagem dos elétrons do bloco f (contração lantanídica) Capacidade de blindagem s>p>d>f

5 Propriedades Atômicas O Ga é mais eletronegativo que o Al Efeito alternante: aumento da carga nuclear efetiva dos elementos 4p devido à presença dos elétrons 3d que tem baixo efeito de blindagem

6 Propriedades Atômicas os raios covalentes não sofrem alterações regulares em seus valores como nos alcalinos e alcalinos terrosos. no caso do Ga, In e Tl os elétrons dos orbitais d e f produzem um menor efeito de blindagem na carga nuclear que os elétrons s e p do B e do Al. blindagem ineficiente da carga nuclear leva a elétrons externos mais firmemente ligados ao núcleo. Portanto, Ga, In e Tl são menores que o esperado. Elemento Z Configuração Boro 5 [He] 2s 2 2p 1 Alumínio 13 [Ne] 3s 2 3p 1 Gálio 31 [Ar] 3d 10 4s 2 4p 1 Índio 49 [Kr] 4d 10 5s 2 5p 1 Tálio 81 [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 6p 1

7 Propriedades Atômicas os raio covalentes não sofrem alteração regular em seus valores como nos alcalinos e alcalinos terrosos. no caso do Ga, In e Tl os elétrons dos orbitais d e f produzem um menor efeito de blindagem na carga nuclear que os elétrons s e p do B e do Al. blindagem ineficiente da carga nuclear leva a elétrons externos mais firmemente ligados ao núcleo. Portanto, Ga, In e Tl são menores que o esperado. Com exceção do Boro que é um não-metal, todos os demais elementos do grupo 3 são metais que apresentam uma reatividade razoável.

8 Propriedades Atômicas B sempre forma ligação covalente em seus compostos Compostos simples dos demais elementos, tais como AlCl 3 e GaCl 3 são covalentes quando anidros Al, Ga, In e Tl formam íons quando em solução. Por que ocorre mudança de covalente para iônico em solução? Porque o íons são hidratados e a quantidade de energia de hidratação liberada excede a energia de ionização. AlCl 3 : kj.mol -1 para converter Al em Al 3+ e Cl - H Hid de Al 3+ e Cl - = e 381 kj.mol -1 = (3x( 381)) = KJ.mol -1

9 Propriedades Atômicas G.E. Rodgers, J. Chem. Educ. 2014, 91,

10 Atribuído à gde energia necessária p/ remover os elétrons ns 2 após remoção do elétron np 1 e baixas entalpias de ligação M-X p/ os mais pesados do grupo Propriedades Atômicas todos ocorrem no estado de oxidação +3, mas Ga, In e Tl podem formar compostos monovalentes (+1).

11 Propriedades Atômicas todos ocorrem no estado de oxidação +3, mas Ga, In e Tl podem formar compostos monovalentes (+1). In e Tl: efeito do par inerte Estabilidade relativa de um estado de oxidação no qual o nox é de 2 a menos do que o n o de oxidação do grupo Para Ga e In o estado de oxidação +1 é menos estável que o +3 Para Tl o estado de oxidação +1 é mais estável que +3

12 Propriedades Atômicas todos ocorrem no estado de oxidação +3, mas Ga, In e Tl podem formar compostos monovalentes. raio iônico pequeno e carga grande a soma das 3 primeiras energias de ionização é alta valores de eletronegatividade maiores do que grupo 1 e 2. são menos eletropositivos que os elementos do grupo 1 e 2. Essas características sugerem a formação de compostos covalentes: - Todos os compostos de Boro são covalentes - Cloretos, por ex., são covalentes: AlCl 3 e GaCl 3

13 O B possui PF e PE muito elevados devido a sua estrutura cristalina fora do comum. Pequeno tamanho e elevada energia de ionização Apresenta 4 formas alotrópicas

14 Al, In e Tl apresentam estruturas metálicas de empacotamento compacto O Ga tem estrutura pouco comum: se assemelha a estruturas de moléculas diatômicas (baixo PF).

15 Do B p/ Al segue a tendência normal pois aumenta caráter metálico Ga, In e Tl não seguem tendência esperada potencial de redução vai se tornando mais positivo e portanto a reação M 3+ M se torna cada vez mais fácil ( G<0) São menos eletropositivos (blindagem ineficiente)

16 Ocorrência na natureza As abundâncias são dadas na forma logarítmica (base 10) em gramas de metal por 1000 Kg de amostra. Como a escala vertical e logartímica, as diferenças são muito maiores o que aparentam.

17 Ocorrência na natureza Boro Alumínio Criolita: Na 3 AlF 6 Bórax, Na 2 B 4 O 5 (OH) 4.8H 2 O Ou Quernita Na 2 B 4 O 5 (OH) 4.2H 2 O Bauxita: (mistura complexa de hidróxido de alumínio hidratado e óxido de alumínio) 40-60% Al 2 O 3, 12-30% H 2 O, 1-15% SiO 2, 30% Fe 2 O 3, 3-4% TiO 2, outros 0,05-0,2% Gálio, Tálio e Índio : Contaminantes nos Sulfetos de Zn e de Pb

18 Métodos de Obtenção - Conversão do Bórax Na2B O 5(OH) 4.8H2O 4 B O 2 3( s) 3Mg ( s) [ H ] 2B ( s) B O 2 3 3MgO ( s) B 12 - Redução de haletos 2BCl 2BBr 3( s) 3( s) 3H 3H 2( g) 2( g) filamento rubro ( W outa) filamento rubro ( W outa) 2B 2 B ( s) ( s) 6 HCl 3 Br BI 3 é muito caro o processo de purificação ( g) 2( g) - Decomposição térmica B 2H 2B 6( ) ( s) 3H s 2( g )

19 Propriedades Atômicas Relação Diagonal Li Be B Mg Al Si formam óxidos ácidos, B 2 O 3 e SiO 2 ; o Al 2 O 3 é anfótero formam muitas estruturas de óxidos poliméricos formam hidretos gasosos inflamáveis; hidreto de alumínio é um sólido

20 Propriedades Químicas

21 Principais Compostos Boro: não metal, sempre forma ligações covalentes - normalmente forma três ligações covalentes com ângulos de 120 o entre si utilizando orbitais híbridos sp 2 2s 2p [He]2s 2 2p 1 Híbrido sp 2 - todos compostos BX 3 são deficientes em elétrons, portanto podem receber mais um par de um outro átomo formando uma Ligação Coordenada: Ácidos de Lewis

22 Principais Compostos Forma óxidos ácidos. O principal é o B 2 O 3. - funde a 450 o C e é empregado como efluente para limpeza de metais - usado na produção de vidros de Borosilicato Vidros comuns: 12% de Na 2 O, 2% CaO e 86% SiO 2 Vidros borosilicatos: 4,5% de Na 2 O, 2% CaO, 12,5% B 2 O 3 e 81% SiO 2 Não se expandem muito quando aquecidos, resistentes a aquecimento e resfriamento rápidos

23 Principais Compostos Boranos, Boro-hidretos e Boretos O boro forma uma série de compostos binários com o hidrogênio (boranos), que incluem, por ex., o diborano e o decaborano, e são até certo ponto análogos aos hidrocarbonetos. Nos boranos, não existe elétrons suficiente para formar todas as ligações covalentes esperadas (compostos elétrons-deficientes) Tipo B 4 H n+4 Tipo B 6 H n+6 B 2 H 6 - diborano B 4 H 10 tetraborano B 5 H 9 petaborano-9 B 5 H 11 pentaborano-11 H B H B H átomos de H ligados em ponte B 10 H 14 decaborano-14 B 10 H 16 decaborano-16 H H H No diborano 12 elétrons de valência 3 de cada B e 1 de cada H

24 Principais Compostos Boranos, Boro-hidretos e Boretos H sp 3 H B B H H H H 2e- spread over 3 orbitals B 5 H 9 B 5 H 11

25 Principais Compostos Boranos, Boro-hidretos e Boretos - Em versões aniônicas desses compostos (BH 4- ), temos por exemplo o boro-hidreto de sódio: NaBH 4 - Reagem com água (imediatamente) liberando H 2. B 2 H 6 (s) + 6 H 2 O (l) 2 B(OH) 3 (aq) + 6 H 2 (g) - Quando aquecido, liberam H 2. B 2 H 6 (s) 2 B (s) + 3 H 2 (g)

26 ÁCIDO DE LEWIS RECEPTOR DE PAR DE ELÉTRONS Em presença de bases de Lewis macias e volumosas clivagem simétrica dos diboranos m presença de bases de Lewis duras e compactas clivagem assimétrica os diboranos

27 Principais Compostos H 3 BO 3 : é um sólido branco que funde-se a 171 o C. É tóxico para bactérias e insetos e é empregado na fabricação de anti-sépticos suaves. OH HO B OH Trigonal plana ácido bórico (trigonal plana) - O ácido bórico se comporta como um ácido de Lewis, aceitando um par de elétrons da molécula de água. (OH) 3 B (aq) + H 2 O (l) B(OH) 4 - (aq) + H 3 O + (aq) pk a = 9,14 Tetraédrica

28 Principais Compostos Peroxoborato de sódio usado como branqueador em sabões em pó é ativo em temperaturas superiores a 50 C e é compatível com enzimas HO O O OH ÍON PEROXOBORATO B B HO O O OH 2- BN: possui estrutura parecida com a grafita. É branco e conduz eletricidade. A altas temperaturas converte-se em uma estrutura muito dura, parecida com diamante cristalino 2 B( s) 2NH3 ( g) 2 BN ( s) 3H2( g)

29 Emsley, J., Vaidade, Vitalidade, Viriliade, Rio de Janeiro, JorgeZahar Editor, 2006.

30 Aplicações Industriais Aumentar a capacidade de têmpera do aço ácido bórico ou bórax misturado com NaOH (polibor ou timbor) proteção de madeira contra insetos e maior resistência ao fogo perboratos alvejantes borosilicatos vidro Pyrex B 2 O 3 fundente de soldas borato de cálcio fibra de vidro antisépito-suave (ácido bórico) Composição: Amido de mandioca, estearato de zinco, carbonato de magnésio, ácido bórico, fenolsulfonato de zinco, aerosil, ácido benzóico, ácido undecilênico e fragrância.

31 Métodos de Obtenção - A partir da bauxita (mistura complexa de hidróxido de alumínio hidratado e óxido de alumínio) Al 2 O SiO Fe2O 4 NaOH 3( ) 2( ) 3( ) ( aq) 5 H2O( l) 2 NaAl ( OH) Na 4( ) 2Si( OH) Fe s s s aq 6( aq) 2O3( s) O ferro é um contaminante da bauxita (cor vermelha). O aluminato de sódio formado no tratamento é solúvel e o hidróxido férrico (contaminante) é insolúvel, separando-se o Fe. Na segunda etapa, é borbulhado dióxido de carbono: NaAl ( OH) 4 ( aq) CO NaHCO Al( OH) 2( g) 3( aq) 3( s) O hidróxido de alumínio é então desidratado, regenerando a alumina pura: 2 Al( OH ) 3H 3 ( s) Al2O3 ( s) 2O( g)

32 Métodos de Obtenção O óxido de alumínio é fundido, juntamente com criolita ( Na 3 AlF 6 ) que abaixa seu ponto de fusão de 2050 o C para 950 o C, e sofre eletrólise: Processo Hall Catodo: Al 3+ (fund) + 3 e - Al (l) Anodo: 2 O 2- (fund) + C (s) CO 2 (g) + 4 e - Global: 4 Al 3+ (fund) + 6 O 2- (fund) + 3 C (s) 4 Al (l) + 3 CO 2(g)

33 A produção de 1 tonelada de alumínio é acompanhada pela liberação de mais de 1 tonelada de CO 2

34 No ano de 2012, a reciclagem de latas de alumínio para bebidas movimentou R$ 1,8 bilhão na economia nacional. Volume financeiro equivalente ao de empresas que estão entre as maiores do país. Somente a etapa de coleta (a compra das latas usadas) injetou R$ 645 milhões, o equivalente à geração de emprego e renda para 251 mil pessoas. Aproximadamente 97,9% da produção nacional de latas consumidas foi reciclada em Na reciclagem de latas de alumínio para bebidas, no mesmo ano, o País reciclou 248,7 mil toneladas de sucata, o que corresponde a 18,4 bilhões de unidades, ou 50,4 milhões por dia ou 2,1 milhões por hora Índice de Reciclagem das Latas de Alumínio (%) Argentina 90,5 90, ,1 91,7 Brasil 96,5 91,5 98, ,3 Europa N/D 62,0 n.d 64,3 66,7 EUA 53,8 54,2 57,4 58,1 65,1 Japão 92,7 87,3 93,4 92,6 92,6 A lata de alumínio é o material reciclável mais valioso. O preço pago por uma tonelada é, em média, de R$ (base novembro/2011) - o quilo equivale a 75 latinhas.

35 Propriedades Químicas

36 Principais Compostos Al 2 O 3, alumina: é anfotera e reage com bases e com ácidos Al Al 2 O 2 NaOH 3( ) ( aq) 3 H2O( l) 2 NaAl ( OH) s 4( aq) 3 2 O 6H3O 3( ) ( aq) 3H2O( l) 2 Al( H2O) s 6 ( aq) No complexo hidratado, as ligações Alumínio-Oxigênio são muito fortes, enfraquecendo as ligações O-H e favorecendo a dissociação, dando propriedades ácidas ao íon Al(H 2 O) 3+ 6 : H 2 O H 2 O H O M H 3+ OH 2 OH 2 H 2 O H 2 O OH M 2+ OH 2 OH 2 OH 2 OH 2

37 Principais Compostos

38 Óxidos Ácido, Básico ou Anfótero G.E. Rodgers, J. Chem. Educ. 2014, 91,

39 - Al 2 O 3, alumina: reage com ácido sulfúrico originando o sulfato de alumínio (Al 2 (SO 4 ) 3, que é empregado por indústrias de papel para coagular celulose em superfícies duras e não absorventes. Al Aplicações Industriais 2O 3 H2SO Al 3( ) 4( ) 2( SO4 ) 3H s aq 3( aq) 2O( l) - Al 2 (SO 4 ) 3 : empregado, juntamente com o aluminato de sódio em tratamentos de água como agentes coagulantes: 6NaAl ( OH) 4 Al ( ) 2(SO 4) 8Al( OH) 3( ) 3( s) 3Na aq aq 2SO4( aq)

40 Principais Compostos - Al 2 O 3, alumina: formas cristalinas preciosas obtidas pela substituição de Al 3+ por outros metais Rubi (Cr 3+ ) Safira (Fe 3+, Ti 4+ ) Topázio (Fe 3+ )

41 AlCl 3 : Os trihaletos de Al formam estruturas dímeras Cl Principais Compostos Cl Cl Al Al Cl Cl Cloreto de alumínio Al 2 Cl 6 Cl Neste composto, o átomo de alumínio de cada fragmento atua como ácido de Lewis, aceitando um par de elétrons de um átomo de cloro de outro fragmento (que atua como base de Lewis). O cloreto de alumínio é muito empregado como catalisador (catalisador de Friedel-Crafts) em indústrias.

42 Emsley, J., Vaidade, Vitalidade, Viriliade, Rio de Janeiro, JorgeZahar Editor, 2006.

43 Aplicações Industriais Alumínio metálico Esquadrias, janelas, embalagens, estruturas leves Reação de termita 2 Al(s) + Fe 2 O 3 (s) Al 2 O 3 (s) + 2 Fe(l)

44 Métodos de Obtenção O Ga ocorre c/o impureza na bauxita e é obtido como subproduto da produção de Al. O In e o Tl são obtidos c/o subproduto da obtenção do Pb e Zn Como são encontrados em quantidades mínimas na natureza, são produzidos por eletrólise de seus sais em solução aquosa. O estado de oxidação +1 torna-se progressivamente mais estável do alumínio ao tálio Efeito do par inerte

45 Aplicações Industriais - componente de ligas de baixo ponto de fusão - tela de televisão Y 3 (Al,Ga) 5 O 12 :Ce, verde (520 nm) Y 3 (Al,Ga) 5 O 12 :Tb, amarelo-esverdeado (544 nm) - uma camada de gálio aplicada ao vidro ou porcelana forma espelho com alto índice de reflexão.

46 Aplicações Industriais componente de LED's (diodo emissor de luz) Lasers de diodo Ex: (Al x Ga (1-x) As).

47 Microchip com circuito integrado Aplicações Industriais Tecnologia Blue-Ray (GaN 30% de eficiência) Semicondutores (III/V) produção de transistores Componente de circuitos integrados GaAs

48 Na fabricação de espelhos mais resistentes à corrosão que os de prata Em sistemas de solda Em fotocondutores: ITO (Indium Tin Oxide)- liga-se fortemente ao vidro, é transparente, e conduz eletricidade Em transistores Ligas metálicas de baixo ponto de fusão Curiosidade: Aplicações Industriais Até 1924, o suprimento mundial do índio puro era aproximadamente de uma grama (1g). A produção mundial, atualmente, é de 600 ton/ano

49 Aplicações Industriais Ocorre associado a minerais de potássio. usado comercialmente em inseticidas e venenos para roedores. dose fatal em adultos é de 800 mg Também se utiliza tálio como aditivo de vidros especiais, usados no encapsulamento de semicondutores, condensadores e outros dispositivos eletrônicos, para os proteger da oxidação atmosférica e da umidade.

50 Bibliografia 1. Atkins, P., Jones, L., Princípios de Química - Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente, 3 ed., Porto Alegre: Bookman, Shriver, D. F., Atkins, P., Química Inorgânica, Ed Artmed, Lee, J. D., Química Inorgânica Não Tão Concisa. Edgard Blucher Ltda, 3 ed., São Paulo, Emsley, J., Vaidade, Vitalidade, Viriliade, Rio de Janeiro, JorgeZahar Editor, 2006.