Química em Solventes não Aquosos. Prof. Fernando R. Xavier

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1 Química em Solventes não Aquosos Prof. Fernando R. Xavier UDESC 2013

2 Reações químicas podem acontecer em cada uma das fases ordinárias da matéria (gasosa, líquida ou sólida). Exemplos:

3 Grande parte das reações químicas ocorrem em solução aquosa, porém a água, mesmo possuindo propriedades incríveis, não é o único solvente a disposição dos químicos. Em química orgânica, uma grande variedade de solventes orgânicos polares e não-polares são comumente empregados no dia a dia do laboratório. Ex.: Hidrocarbonetos, álcoois, éteres, nitrilas, etc... Já em química inorgânica, além dos solventes orgânicos, é comum a utilização de solventes inorgânicos tais como NH 3(l), H 2 SO 4, SO 2(l), CO 2(l), dentre outros.

4 Pontos importantes na escolha de um solvente devem ser verificados tais como pontos de fusão e ebulição, constante dielétrica e sua polaridade. Quanto maior o valor da constante dielétrica (D) de um solvente, maior seu poder de solvatação. Exemplos: Solvente Fórmula P.E. ( o C) D d (g ml -1 ) Hexano 69 1,9 0,655 0,0 D* Éter etílico 35 4,3 0,713 1,15 D Acetona ,786 2,88 D μ Etanol 79 24,6 0,789 1,69 D Água ,000 1,85 D *D = Debye

5 Exemplo prático: Como a água possui uma alta constante dielétrica (D = 80), ao dissolvermos NaCl neste solvente para dar origem aos íons solvatados Na + (aq) e Cl - (aq), a respectivas forças eletrostáticas entre cátion-ânion são reduzidas a cerca de 1% se comparado a atração na ausência de solvente.

6 Amônia (NH 3 ) É um dos meios não-aquosos inorgânicos mais estudados, e, suas propriedades como solvente são similares às da água (exceto para o valor de D = 22,7). D NH3 << D H2O A amônia é menos polar que a água, logo, não possui a capacidade de solubilizar compostos de caráter iônico elevado. Entretanto, é capaz de solubilizar compostos de polaridade mais baixa (ex.: íons I - e SCN - ). Tabela comparativa das propriedades fisico-químicas da água e amônia H 2 O NH 3 P. Ebulição C -33,4 0 C P. Fusão 0 o C -77,7 o C Densidade 1,00 g ml -1 (4 o C) 0,68 g ml -1 (-33 o C) Cte. Dielétrica 81,7 ε 0 (18 o C) 22,7 ε 0 (-50 o C) Cond. Esp (18 o C) (18 o C) Viscosidade 1,01 cp (20 o C) 0,254 cp (-33 o C)

7 Reações químicas em Amônia Reações de precipitação: Em água temos: Em amônia temos: Como o AgCl é um composto menos polar que o KCl, em amônia, este será solubilizado e o KCl irá precipitar por não haver intereções adequadas entre soluto e solvente.

8 Reações de neutralização: Para relembrar - Reação de auto-hidrólise da água: Qualquer substância que é capaz de aumentar a concentração de H 3 O + em água é considerado um ácido e, qualquer substância que é capaz de aumentar a concentração de OH - em água é considerada uma base; Para a auto-hidrólise da amônia temos: Qualquer substância que é capaz de aumentar a concentração de NH 4 + em amônia é considerado um ácido, e, qualquer substância que é capaz de aumentar a concentração de NH 2 - em amônia é considerada uma base;

9 Reações de neutralização: Exemplo 1: Adição de HCl ou NaOH em água. ácido base Exemplo 2: Adição de NH 4 I ou KNH 2 em amônia. ácido base

10 Reações de neutralização: Exemplo 3: Reação de neutralização em amônia entre NH 4 I (ácido) e KNH 2 (base). Como qualquer outra reação ácido-base, o iodeto de amônio (ácido) reage com o amideto de potássio (base) para formar iodeto de potássio (sal) e amônia, que o solvente em questão. Ácidos considerados tipicamente fracos em meio aquoso (K a < 1, ) comportam-se como ácidos fortes reagindo completamente com a amônia (solvente).

11 Considerando o meio aquoso, qual é o ácido mais forte entre HCl, H 2 SO 4 e HClO 4? Resposta: Nenhum! Todos possuem exatamente a mesma força! Como todos se dissociam completamente forçando a protonação do solvente (água) para gerar a espécie H 3 O + a água nivela a força ácida dos ácidos em questão. Ácido acético: ácido fraco

12 Nivelamento da força ácida pelo solvente (amônia) Como todas as reações indicam um aumento da concentração de íons NH 4 + todos são considerados ácidos (protonação do solvente) para gerar a espécie NH 4+. Mesma força ácida Moléculas que, normalmente, não apresentam caráter ácido em água podem comportar-se como tal em amônia.

13 Em linhas gerais, a amônia nivela quaisquer substâncias com tendências ácidas e aumenta significativamente a acidez de moléculas de baixa acidez. Muitas bases consideras fortes em água são consideradas fracas ou insolúveis em amônia. Bases extremamente fortes em amônia são niveladas pelo íon amideto (NH 2- ).

14 Ácido Sulfúrico (H 2 SO 4 ) Sua principal característica como solvente não-aquoso é o valor de sua constante dielétrica (D H2SO4 > D H2O ), logo, pode dissolver compostos extremamente polares (compostos iônicos). Como ponto negetivo vale destacar sua alta viscosidade (25 maior que a água). Tabela comparativa entre as propriedades fisico-químicas da água e ácido sulfúrico H 2 O H 2 SO 4 P. Ebulição C C (decomp.) P. Fusão 0 o C 10,4 o C Densidade 1,00 g ml -1 (4 o C) 1,83 g ml -1 (25 o C) Cte. Dielétrica 81,7 ε 0 (18 o C) 110 ε 0 (20 o C) Cond. Esp (18 o C) (25 o C) Viscosidade 1,01 cp (20 o C) 24,54 cp

15 Para a auto-hidrólise do ácido sulfúrico temos: A espécie H 3 SO 4 + é indicativo da formação de um próton solvatado (extremamente ácido). O ânion HSO 4 - é considerado uma base, pois pode aceitar prótons. Qualquer substância que é capaz de aumentar a concentração de H 3 SO 4 + em ácido sulfúrico é considerado um ácido, e, qualquer substância que é capaz de aumentar a concentração de HSO 4 - em ácido sulfúrico é considerada uma base;

16 Exemplo 4: Adição qualquer substância mais ácida que o solvente (ácido sulfúrico) irá protoná-lo e aumentar a concentração de íons H 3 SO 4+. ácidos Podemos avaliar se uma espécie química pode protonar outra em função de seus valores de pk a. Assim: Se o pk a do ácido sulfúrico (solvente) é -3,5, qualquer substância com pk a mais baixo que este será considerada ácida (ácido trifluorometanosilfônico, por exemplo pk a = -14). Por outro lado, qualquer substância de pk a maior que -3,5 será considerada uma base e será protonada pelo ácido sulfúrico. pka (água) = 15,7 base

17 Tabela de pk a de algumas subtâncias Exercício 1: Considerando o ácido fosfórico como um solvente, indique uma substância que terá um comportamento ácido e um com comportamento básico neste solvente.

18 Exemplo 5: O KHSO 4 é considerado uma base forte em H 2 SO 4 puro, pois aumenta a concentração de íons HSO 4 - em solução. base Exemplo 6: Substâncias que são básicas em água serão básicas em H 2 SO 4. base Exercício 2: Considerando os ácidos acético e nítrico e seus respectivos valores de pk a (tabela anterior), estes são considerados em meio aquoso, ácidos fraco e forte, respectivamente. Quais serão seus comportamentos se o solvente for ácido sulfúrico ao invés de água?

19 Poucas substâncias se comportam com ácidos fortes quando o solvente é o ácido sulfúrico. Uma delas é o ácido tetrakis(hidrogenosulfato)bórico HB(HSO 4 ) 4. Esta substância pode ser preparada através do seguinte processo e, é estável apenas em solução: Substâncias que apresentam caráter fortemente ácido em meios também fortemente ácidos são denominadas superácidos e são considerados fortes agentes protonantes. Compostos a base de flúor e antimônio são típicos superácidos.

20 Os superácidos Podem ser definidos como todo e qualquer composto que seja capaz de protonar o ácido sulfúrico concentrado. São tipicamente líquidos viscosos e corrosivos podendo ser vezes mais ácidos que o H 2 SO 4. Podem ser sintetizados quando, em quantidades equimolares, são unidos um poderoso ácido de Lewis e um poderoso ácido de Brønsted. Exemplos: União entre o pentafluoreto de antimônio (SbF 5, ácido de Lewis potente) e os ácidos fluorídrico anidro (HF) ou fluorossulfônico (HSO 3 F), potentes ácidos de Brønsted.

21 O ácido mágico de Olah (Nobel em química 1994) Formado a partir de uma mistura equimolar entre o HSO 3 F e SbF 5 em condições anidras. Seu poder protonante é tão poderoso que esta mistura é capaz de protonar até mesmo hidrocarbonetos (ex. parafinas), substâncias consideradas quimicamente inertes.

22 O superácido mais forte conhecido até o momento é a mistura entre HF anidro e o pentafluoreto de antimônio (SbF 5 ). Devido a sua base conjugada SbF - 6 ser extremamente fraca sua interação com o íon H + é extremamente débil. Por outro lado o HF + 2 é extremamente instável e assim o próton fica praticamente isolado H +. Esta mistura é cerca de mais ácida que o H 2 SO 4. As superbases São aceptores de prótons mais eficientes que o OH -.

23 O carborano superácido É super ácido inorgânico onde uma gaiola de átomos de boro tem um de seus átomos substituído por um carbono. Todos os demais átomos de boro estão ligados a átomos de cloro formando a espécie H(CHB 11 Cl 11 ). Este composto é 10 6 vezes mais ácido que o ácido sulfúrico concentrado e anidro, porém, não possui características corrosivas. É a única substância capaz de protonar o fulereno C 60.

24 Solventes não-próticos Tem como principal característica a ausência de prótons a serem transferidos, ou seja, não sofrem protonação ou desprotonação. São classificados em 03 (três grandes grupos): Não-polares (não solvatam íons); Altamente polares, porém não ionizantes; Altamente polares e auto ionizantes; Hexano DMF

25 Solventes não-polares O uso de solventes não-polares se torna útil quando tem-se a necessidade de que o solvente não interaja de maneira forte com o soluto em questão. Exemplos: Hidrocarbonetos em geral, CCl 4, etc... Sódio metálico Potássio metálico

26 Solventes polares não-ionizantes Acetonitrila (ACN), dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO) e dióxido de enxofre (SO 2 ) são bons exemplos desta classe. Estes solventes são raramente ionizados (auto-protólise) e normalmente atuam como boas bases de Lewis. Exemplos: Formação de complexos.

27 Solventes polares ionizantes Nesta terceira classe, os solventes são altamente reativos, podendo reagir com vidro (silica), eletrodos e ainda dissolver ouro ou platina. As reações possuem subprodutos... Sais que contenham fluoretos (F - ) pode transferir este ânion para o BrF 3 e gerar soluções condutoras.