HIDROGEIS COMPÓSITOS DE COPOLÍMERO ACRILAMIDA-ACRILATO E DOLOMITA PARA APLICAÇÃO NA AGRICULTURA.

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1 HIDROGEIS COMPÓSITOS DE COPOLÍMERO ACRILAMIDA-ACRILATO E DOLOMITA PARA APLICAÇÃO NA AGRICULTURA. Maslândia N. Bezerra 1*, Manoel P. A. Neto 1**, Judith. P. A. Feitosa 1 *** 1 Departamento de Química Orgânica e Inorgânica, Universidade Federal do Ceará, Caixa Postal 12.2, , Fortaleza, CE, Brasil. *maslandia@yahoo.com.br,*** judith@dqoi.ufc.br, Hydrogels composite of poly(acrylamide-acrylate) and dolomite Hydrogels superabsorbents of poly(acrylamide-acrylate) with dolomite were prepared, characterized and compared with poly(acrylamide-acrylate) hydrogels and a commercial product. FT-IR, X-rays diffraction, elemental microanalysis, ICP-OES and swelling were the techniques employed. The composite formation with dolomite did not destroyed its crystalline structure completely. The copolymer hydrogel synthesized showed higher swelling degree and swelling rate than the commercial product. The addition of 1 % (w/w) to the copolymer led to an increase in welling degree, but with a small decrease in swelling rate. Introdução Hidrogéis são materiais de natureza polimérica capazes de absorver e reter grandes volumes de água em sua estrutura sem se dissolver. As características dos géis são fortemente relacionadas com a sua interação com a água, que ocorre por formação de ligações de hidrogênio. O processo de intumescimento é governado por fatores físicos e externos. Alguns fatores físicos, como presença de forças de coesão, grupos hidrofílicos, baixa densidade de reticulação, e flexibilidade da cadeia do polímero são favoráveis ao processo de intumescimento 1. A presença de grupos hidrofóbicos, maior densidade de reticulação e a presença de íons desfavorecem a absorção do gel. Mudanças de ph, força iônica, temperatura, composição de solvente são alguns dos fatores externos que interferem no processo de absorção de água pelo gel. A Dolomita è um mineral de carbonato de cálcio e magnésio [CaMg(CO 3 ) 2 ], com composição química 31,4% CaO, 21,6% MgO, 47,3% CO 2. 2 Ocorre, principalmente, em rochas carbonatadas, calcários e mármores dolomíticos. Na Dolomita comum, a proporção do CaCO 3 para o MgCO 3 é 1:1. Todavia, o magnésio pode substituir o cálcio até aproximadamente Ca:Mg = 1:5, nas posições do magnésio, e o cálcio pode substituir o magnésio até aproximadamente Mg:Ca = 1:2, nas posições do cálcio. Assim, na Dolomita, a relação do cálcio para o magnésio oscila entre 58:42 e 47,5:52,5. Materiais poliméricos superabsorventes, como polieletrólitos à base de copolímeros de acrilamida-acrilato, têm se mostrado eficientes em melhorar as propriedades físico-química do solo, por isso esses materiais são usados como condicionadores de solo. Um condicionador de solo é definido como todo material orgânico, sintético, natural ou quimicamente modificado que,

2 adicionado ao solo, altera favoravelmente suas propriedades físicas e estruturais 3. Condicionadores de solo sintéticos melhoram as propriedades estruturais do solo na medida em que aumentam a capacidade de retenção de água, melhoram a permeabilidade do solo e taxas de infiltração, reduzem a erosão causada pela água e os ventos e contribuem para o uso eficiente da água. Neste trabalho foram sintetizados hidrogéis superabsorventes de compósitos de copolímero acrilamida-acrilato e Dolomita. Realizou-se a caracterização desses hidrogéis e um estudo de intumescimento comparativo com um gel de poliacrilamida comercial (PAM COM). Experimental Material Acrilamida (Am), o acelerador da reação N,N,N',N' tetrametilenodiamino (TEMED) e o iniciador persulfato de potássio (K 2 S 2 O 8 ) são da MERCK. O reticulante N,N' metilenobisacrilamida (MBA) foi da PHARMACIA BIOTECH. A Dolomita foi doada pela Industria Química Kimberlit e previamente peneirada até granulometria de 325 mesh. Síntese do hidrogel de copolímero de acrilamida-acrilato (PAM ACRIL) À 6 ml de água destilada, sob agitação e borbulhamento de gás nitrogênio (para diminuir o efeito de inibição do oxigênio na reação de polimerização radicalar) foram adicionados 2,1 g de acrilamida e 3,25 g de acrilato. Após 1 minutos foram adicionados 32,4 mg de K 2 S 2 O 8. Em seguida, foram adicionados 18 mg de MBA e 1 µl de solução de TEMED,57 g/l. O sistema foi fechado e mantido sob agitação e fluxo de N 2 até a formação do gel, que foi deixado em repouso por 15 horas. O material foi dividido em pequenos pedaços e lavado com água destilada para retirar o excesso de monômero que não reagiu. O material obtido foi seco em estufa a uma temperatura de 7 ºC e depois macerado até granulometria de mesh. Síntese do hidrogel de copolímero de acrilamida-acrilato e Dolomita (DolG1) A síntese do DolG1 foi feita da mesma forma que para a PAM ACRIL com a diferença que os monômeros foram dissolvidos em uma dispersão do mineral 1% m/m em relação ao monômero. Antes da adição dos monômeros, a suspenção de Dolomita (42 mg de Dolomita + 6 ml de H 2 O) ficou em constante agitação por 24 h, para que o mineral passase por um processo de desagregação. Espectroscopia de Infravermelho Os espectros de absorção na região de Infravermelho da Dolomita e dos hidrogéis foram obtidos em equipamento Shimadzu FT IR-85, operando na faixa de 4-4 cm -1. As amostras

3 foram preparadas misturando-se uma pequena quantidade de KBr e prensadas na forma de discos. Espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP) A Dolomita foi avaliada por ICP-OES para detecção de metais empregando com detecção simultânea e configuração axial (Spectro Cirosccd - Spectro Analytical Instruments). Antes da análise, o mineral passou por um processo de digestão. A,2 g de Dolomita adicionou-se 5 ml de água régia invertida (HNO 3 /HCl 3:1) e deixou-se por aproximadamente 1 h. Aqueceu-se a mistura no bloco digestor durante 3 h à 12 C. Depois de resfriado, adicionou-se 2 ml de HF e aqueceu-se novamente por 3 h à 12 C. A mistura foi então diluída para 25 ml. O equipamento utilizado foi um ICP-OES Perkin Elmer Optima 43 DV, EVA. Fez-se também a análise dos cátions da água utilizada na dispersão da Dolomita (H 2 O DOL). A 6 ml de água foram adicionados 42 mg do mineral, que permaneceu por 24 h em constante agitação. Após esse processo a dispersão passou por uma filtração em papel de filtro e a solução obtida foi analisada. Difratogramas de Raio-X Os difratogramas de Raios-X foram obtidos por um difratômetro modelo DMAXB Rigaku com radiação Cu-Kα, variando 2θ de 3 à 7º. Análise termogravimétrica O comportamento térmico das amostras foram analisadas em equipamento da Shimadzu TGA-5 com fluxo de ar de 5 cm 3 /min. As curvas termogravimétricas foram obtidas em atmosfera de ar sintético utilizando taxa de aquecimento de 1 C/min e massa de 5 mg. Análise Elementar A análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio dos copolímeros foram executados utilizando um microanalizador Carlo ERBA EA 118. Experimentos de intumescimento O estudo do efeito do acréscimo de 1% de Dolomita na absorção de água do copolímero foi feito a partir da comparação das cinéticas de intumescimento dos dois géis. 1 mg dos géis foram colocadas em cadinhos filtrantes de 3 ml (porosidade nº ) umedecido previamente e com parede externa seca. Este conjunto foi inserido em água de modo que o gel ficasse totalmente submerso. O conjunto cadinho/gel foi retirado em vários intervalos de tempo, a parede externa do

4 cadinho seca e o sistema pesado. Cada experimento foi realizado em triplicata. A partir da equação 1 onde W é o ganho de massa de água por grama de gel, m é a massa do material intumescido e m é a massa do material seco foi possível acompanhar a cinética de intumescimento no meio estudado. W Resultados e Discussão m = m m (1) Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho A Figura 1 mostra os espectros de infravermelho da Dolomita, da PAM COM e dos géis sintetizados. No espectro da Dolomita pode-se observar, como reportado por Santillan e col. 2, as bandas características em: 1436 cm -1, referente ao estiramento assimétrico do CO 2-3, em 877 cm -1 referente à deformação angular fora do plano do CO 2-3 e em 712 cm -1 referente à deformação angular no plano do CO 2-3. O espectro do PAM ACRIL mostrou a formação do copolímero devido ao aparecimento das bandas em 167 cm -1, referente ao estiramento C=O e em 1564 cm -1, referente ao estiramento N-H. O espectro da DolG1 confirma a formação do compósito pelo aparecimento das bandas em 145, 865, 772 cm -1, provenientes da Dolomita. 4 (d) Absorbância (c) (b) (a) N ú m e r o d e o n d a ( c m - 1 ) Figura 1: Expectros de Infravermelho da Dolomita (a), PAM COM (b), PAM ACRIL(c), DolG1(d)

5 Tabela 1 Valores de frequêcia e atribuições das bandas dos espectros de Infravermelho da Dolomita, e dos hidrogéis. Dolomita PAM COM PAM ACRIL DolG1 Atribuição υ, H 2 O e NH υ a, CH υ, C = O δ, NH δ, CH υ, CO υ, C N δ, CH ω, NH υ a, C C ω 1, CO ω 2, CO 3 Espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) A Tabela 2 mostra a concentração de cátions metálicos na Dolomita e na H 2 O DOL. Uma grande concentração de cálcio e magnésio é observada, sendo que a relação entre esses elementos é de 62,1:37,9, o que está um pouco acima do descrito na literatura 2 para este material. Observou-se a liberação de cálcio, sódio e magnésio da Dolomita para a solução durante o processo de agitação. A presença de outros elementos pode ser considerada impurezas. Tabela 2: Teor de elementos na Dolomita Elemento Dolomita (ppm) H 2 O DOL (mg/l) Fe,25,25 Mn,25,25 Ni,25,25 Cd,25,25 Cr,25,25 V,25,25 Zn,25,25 Cu,25,25 Pb,25,25 Na 29,7 5,84 Mg ,197 K 178,54 Ca ,916 P 44,56,88

6 Análise termogravimétrica A Figura 2 mostra as curvas termogravimétricas da Dolomita e dos géis sintetizados. Podese observar que o copolímero apresenta dois eventos de degradação um em 45 e outro em 973ºC referentes à degradação do polímero. A Dolomita apresenta um evento em 768ºC que, de acordo com Samtani e col. 5, é referente à decomposição da Dolomita em CaCO 3, MgO e CO 2. Para o DolG1 pode-se observar três eventos de degradação sendo dois referentes ao copolímero (396 e 971ºC) e um da Dolomita (587ºC) comprovando assim a formação do compósito. Observa-se também através da DTG que ocorreu uma desagregação do mineral no compósito ocasionando em um deslocamento no pico de degradação de 768 para 587ºC. Perda de massa (%) Temperatura ( C) Figura 2: Curvas termogravimétrica da Dolomita, PAM ACRIL, DolG1. -,7 -, Raio-X O difratograma de Raios-X da Dolomita (Figura 3) confirma a identidade da amostra. A identificação das fases da amostra mostra a presença de Dolomita, carbonato de cálcio e silicatos de magnésio, alumínio e óxido de cálcio. O difratograma do DolG1 mostra um aumento da parte amorfa do material devido à presença do copolímero e mantém os picos característicos da dolomita (2θ = 29 e 31) 6 mostrando que a estrutura cristalina da Dolomita não foi totalmente destruída e que houve a formação de um compósito como mostrado anteriormente através de infravermelho.,1, -,1 -,2 -,3 -,4 -,5 -,6 DTG(mg/min) (b) (a) θ Figura 3: Difratogramas de Raios-X da Dolomita (a), DolG1 (b).

7 Análise elementar A comparação das análises dos dois géis é mostrada na Tabela 3. Uma maior quantidade de nitrogênio foi detectada no PAM ACRIL, devido a uma maior concentração de acrilamida, em relação ao PAM COM que deve ser composto por acrilato. Tabela 3: Valores da Análise elementar Amostra % C % H % N Acr/Am PAM ACRIL 33,73 5,57 7,12,84 PAM COM 32,71 4,48,11 - Cinéticas de intumescimento As cinéticas de intumescimento dos géis são semelhantes, mostrando uma rápida absorção inicial seguida de um patamar de equilíbrio (Weq), cujo valor depende do gel (Figura 4). Os géis analisados são caracterizados como superabsorventes, pois possuem Weq superior a 1. 7 Ambos os géis sintetizados possuem maior capacidade de absorção que o PAM COM. Comparando-se os géis PAM ACRIL e DolG1 observa-se um aumento em torno de 45% na absorção de água do gel acrescido de Dolomita. A Dolomita atua no gel como suporte entre as camadas do polímero aumentando a quantidade de carga do material e consequentemente a absorção de água do mesmo. Deve aumentar, também, sua resistência mecânica, seu grau de reticulação. Isso justifica o aumento de absorção de água da DolG1 em relação ao PAM ACRIL W (g de água/g de gel) DolG1 Pam Comercial Pam Acrilato Tempo (min) Figura 4: Cinética de intumescimento dos géis Algumas características obtidas das curvas de intumescimento estão mostradas na Tabela 4, onde teq é o tempo necessário para alcançar o Weq e ks é a constante de intumescimento obtida a partir do gráfico de ln[weq/(weq-wt)] versus o tempo de reação, considerando-se até 1 min, como reportado. 8 Nota-se que o PAM ACRIL possui a maior velocidade de intumescimento entre

8 todos os géis analisados e o PAM COM a menor. O DolG1, por possuir maior velocidade, atinge o Weq no mesmo instante que o PAM COM mas absorvendo quase o dobro a quantidade de água. Como a Dolomita deve promover uma maior reticulação das cadeias poliméricas a velocidade de intumescimento do DolG1 foi menor que a do PAM ACRIL. Tabela 4: Comporação entre os hidrogeis Hidrogel Weq (g de água/g de gel) teq (min) ks (min -1 ) DolG1 158 ± ± 1,37 ±,3 Pam Acril 713 ± ± 4,42 ±,2 Pam Com 634 ± ± 1,26 ±,2 Realizou-se o estudo do comportamento do gel DolG1 em solução de NaCl 1-3 M, NaCl 1-4 M e em água destilada. A partir da análise das curvas mostradas na Figura 5, observa-se que com o aumento da concentração de íons da solução (aumento da força iônica) ocorre uma diminuição da quantidade de absorção de água. Isso se deve ao aumento da pressão osmótica da solução, o que dificulta a absorção de água pelo gel W (g de água/g de gel) DolG1-Dest. DolG1/NaCl 1-4 M DolG1/NaCl 1-3 M Tempo de reação (min) Figura 5: Cinética de intumescimento de DolG1 em meio salino e em água destilada. Analisou-se a cinética de intumescimento do DolG1 trocando-se a água de imersão, usada para o intumescimento do gel (Figura 6). A partir da pesagem feita em 1 minutos, trocou-se a água em todas as pesagem realizadas. Observa-se que a curva do gel onde não ocorreu as trocas de água possui menor Weq. Esse fato pode ser justificado pelo aumento da quantidade de íons liberada na solução devido à saída de material solúvel do gel ocasionando uma diminuição na absorção do mesmo.

9 W (g de água/g de gel) Troca Dest Tempo de reação (min) Figura 6: Cinética de intumescimento de DolG1 com e sem troca de água. Conclusões Formou-se um compósito de copolímero acrilamida-acrilato e Dolomita. Os géis sintetizados se mostraram mais eficientes na absorção de água do que o gel comercial analisado. A Dolomita ao ser introduzido na matriz polimérica do copolímero melhorou suas propriedades de absorção, proporcionando um aumento de 42% no valor do Weq. O DolG1 apresentou uma absorção de água mais rápida e eficiente que o gel comercial. O hidrogel sintetizado mostrou-se adequado para uso como condicionador de solo. Agradecimentos CNPq, UFC, Kimberlit. Referências Bibliográficas 1. W. E. Rudzinski; A. M. Dave; U. H. Vaishnav; S. G. Kumbar; A. R. Kulkarni e T. M. Aminabhavi, Des. Monomers Polym., 22, 5, J. Santillán, Q. Williams Phys. Earth Planet. Inter. 24, 143, M. Aslam, Polymers as soil conditioners and seating agents. Pakistan Academy of Sciences, Islamabad, M. A. Moharram; H. M. El-Gendy J Appl. Polym. Sci., 22, 85, M. Samtani; E. Skrypczak-Janktun; D. Dollimore; K. Alexander Thermochin. Acta 21, 367, M. Samtani; D. Dollimore; F. W. Wilbun; K. Alexander Thermochim. Acta 21, 367, H. Omidian; J. G. Rocca; K. Park J Control Release 25, 12, I. Ogawa; H. Yamano; K. Miyagawa J. Appl.Polym. Sci. 1993, 47, 217.