SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE HIDROGÉIS SUPERABSORVENTES DE POLIACRILAMIDA E BENTONITA.

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1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE HIDROGÉIS SUPERABSORVENTES DE POLIACRILAMIDA E BENTONITA. Manoel P. de A. Neto 1, Maslândia N. Bezerra 1, Judith P. de A. Feitosa 1 1 Depto. de Química Orgânica e Inorgânica da UFC netoprudente@yahoo.com.br Synthesis and characterization of polyacrylamide and bentonite superabsorbents hydrogels Superabsorbent hydrogels were prepared with polyacrylamide and 10% (wt) of a clay (Na-bentonite). Polyacrylamide was also hydrolyzed with NaOH to increase ionic charge and swelling. These materials were characterized by FTIR, x- ray diffraction, MEV, swelling and rheology, and compared with a commercial hydrogel used as soil conditioner. Hydrogels not hydrolyzed showed low swelling degree. With 50% of hydrolysis the swelling increased to values higher then A mixture of micro and nanocomposite of bentonite was obtained without NaOH treatment. With this hydrolysis procedure a nanocomposite with particles around 200 nm was formed. The hydrogel nanocomposite had higher swelling and better mechanical properties than the commercial gel. Introdução Argilas são encontradas naturalmente no ambiente. Elas possuem propriedades catalíticas e de absorção. Bentonita é definida como uma rocha sedimentar constituída por uma grande proporção de argilas minerais com estrutura de três camadas (esmectitas) como a montmorilonita, beidilita, nontronita e etc. Alguns minerais adicionais são frequentemente encontrados na bentonita como quartzo, feldspato, zeólitas, etc 1. As argilas mais estudadas são a Sepiolita e a Montmorilonita 2. A estrutura da montmorilonita e outras argilas esmectitas consiste em duas camadas tetraédricas (Si O) separadas por uma camada octaédrica (Al O OH) 3. A espessura da camada é em torno de 1 nm e as dimensões laterais das camadas podem variar de 30 nm até alguns micrômetros de largura, dependendo do silicato 4,5. A Fig. 1 mostra a estrutura da Montmorilonita. Figura 1 Estrutura da Montmorilonita

2 Os principais objetivos da produção de compósitos de polímeros/argila (CPA) é a redução de custos industriais e também a modificação de algumas características como: dureza, estabilidades térmica e mecânica, além de propriedades óticas 6. Estudos destes compósitos vêm sendo efetuados e apresentaram melhoras em várias propriedades tais como: módulo 7-12, resistência ao calor 13, permeabilidade de gás e flamabilidade Hidrogéis superabsorventes são polímeros hidrofílicos reticulados que podem absorver, intumescer e reter soluções aquosas com massa centenas de vezes maiores que o seu 24. Desde que o primeiro superabsorvente foi publicado pelo Departamento de Agricultura dos EUA em , eles vêm sendo estudados nas mais diversas áreas como produtos de higiene 26, horticultura 27-29, neve artificial 30, medicina e liberação de fármacos 31-34, dentre outras aplicações. Alguns materiais inorgânicos vem sendo também estudados para a preparação desses superhidrogéis tais como: caulim 14, montmorilonita 15,16, dentre outras argilas. A adição desses materiais aumenta a estabilidade térmica 1, a absorção e a velocidade de absorção de água 1,35,36. Neste trabalho foram sintetizados hidrogéis superabsorventes de poliacrilamida e de compósitos de poliacrilamida/bentonita para a utilização em condicionamento de solos. A caracterização, o estudo de intumescimento destes géis e a comparação com um gel de poliacrilamida comercial (PAMCOM) também foram investigados. Experimental Materiais Acrilamida (AAm), o acelerador da reação N,N,N,N tetrametilenodiamino (TEMED 0,57mol/L), o iniciador persulfato de potássio (K 2 S 2 O 8 ) foram todos da MERCK. O reticulante N,N metilenobisacrilamida (BIS) da PHARMACIA BIOTECH, o brometo de cetil trimetil amônio (Cetremide) da VETEC e o hidróxido de sódio da Synth. HCl, HNO 3 e HF da Merck. Síntese do gel de poliacrilamida (PAM) A síntese da PAM foi feita da seguinte forma: o monômero acrilamida (210 mg) foi dissolvido em água destilada (30 ml). Em atmosfera de nitrogênio, o iniciador K 2 S 2 O 8 foi adicionado (16,2 mg) à solução. A mistura foi colocada sob agitação até a dissolução completa do iniciador. O reticulante BIS (9 mg) e o catalisador TEMED (100 µl) foram adicionados na reação. Manteve-se o sistema sob agitação até a formação de um gel firme. A seguir, o sistema ficou em repouso por 15 h para que se completasse a reação. O gel resultante foi retirado do sistema, cortado em pequenos pedaços e depois lavado com água destilada até a retirada total do monômero que não reagiu. O material foi seco em estufa a 70ºC.

3 Síntese do compósito de poliacrilamida/bentonita (BENPG10) A síntese do BENPG10 foi feita da mesma maneira que para a PAM com a diferença que o monômero foi dissolvido em uma dispersão de argila in natura, exfoliada por 24 h, na qualidade de 10% m/m em relação ao monômero. Hidrólise dos géis Os géis sintetizados foram submetidos à reação de hidrólise alcalina com NaOH para a conversão de seus grupos amida à carboxilato. Os géis secos (1 g) foram adicionados à 40 ml de uma solução de NaOH 0,5 M, e posto sob agitação branda por 3 horas à 50ºC. O gel foi então lavado para retirar o excesso de NaOH e seco em estufa à 70ºC. Após a secagem foram obtidos os géis de PAM hidrolisado (PAMH) e de BENPG10 hidrolisado (BENPG10H). Análises de difração de raios-x A difração de raio-x foi obtida através de um difratômetro de pó Philips, modelo X Pert PRO usando a geometria Bragg Bretano. As varreduras foram realizadas usando tempo de contagem de três segundos e um passo de 0,02º. Foi usado tubo de cobre (CuKa operando a 40 Kv e 40 ma). A distância interbasal foi calculada através da equação de Bragg: λ = 2 d sen θ (1) Onde λ é o comprimento de onda da radiação do cobre que foi aplicada, d é a distância interbasal e θ é o ângulo de incidência do laser sobre a amostra. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho As análises de infravermelho da bentonita e dos géis, na forma de pastilhas de KBr, foram conduzidas em um equipamento Shimadzu FT IR-8500 operando na faixa de cm -1. Microscopia eletrônica de varredura Amostras dos géis intumescidos ao equilíbrio foram congeladas com nitrogênio líquido e fraturadas para possibilitar a observação da parte interna do gel. A análise foi feita em um equipamento da Phillips XL 30, acoplado ao sistema de ligação 3.34 série 300 com detector Si (Li). As amostras foram montadas com fita de carbono em suporte de cobre e recobertas com ouro.

4 Reologia dinâmica As medidas de reologia dinâmica dos hidrogéis foram realizadas em um reômetro da TA Instruments modelo AR550, utilizando um sistema de placas paralelas de 25 mm de diâmetro, e o controle de temperatura através de uma placa Peltier. As medidas foram feitas com os hidrogéis após intumescimento ao equilíbrio. A evaporação do solvente foi evitada com a utilização de solvent trap. A região de viscoelasticidade linear foi determinada através de varreduras de tensão a 1 e 10 Hz de freqüência mantendo a temperatura em 25 C. A dependência do módulo de estocagem com a temperatura foi verificada para o intervalo de C, com taxa de aquecimento de 2 C/min, 1 Hz de freqüência e 10 Pa de tensão. Análise elementar A análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio dos géis secos foi executada utilizando um microanalizador Carlo ERBA EA Cinética de intumescimento dos hidrogéis De cada material seco pesou-se aproximadamente 30 mg em um cadinho filtrante de 30 ml (porosidade nº 0) com a placa porosa umedecida e com a parede externa seca. Este conjunto foi inserido no meio em que se pretendia avaliar o intumescimento, de modo que o gel ficasse totalmente submerso. O conjunto cadinho/gel foi retirado em vários intervalos de tempo, a parede externa do cadinho seca e o sistema pesado. Cada experimento foi realizado em triplicata. A partir da equação 1, onde W é o ganho de massa de água por grama de gel (intumescimento), m a massa do material intumescido e m 0 a massa do material seco, foi possível acompanhar a cinética de intumescimento em todos os meios estudados. W = (m m 0 /m 0 ) (1) Resultados e Discussão Intumescimento A cinética de equilíbrio dos géis (Fig. 2) é constituída de uma rápida absorção inicial de água seguida da formação de um patamar de equilíbrio. A Tabela 1 mostra algumas características dos géis obtidas através das curvas de intumescimento (dado não mostrado), onde o Weq é o intumescimento máximo e ks é a constante de velocidade de intumescimento, obtida a partir do gráfico de ln[weq/(weq-wt)] vs tempo, considerando até 10 min, como reportado na literatura 37.

5 W (g água/g de gel) PAM PAMH BENPG10 BENPG10H PAMCOM tempo (min) Figura 2 Cinética de Intumescimento dos géis. Pode-se observar que os géis que sofreram hidrólise apresentam um aumento em torno de 35 vezes. Isto pode ser devido a dois fatores: o primeiro deles é que após a hidrólise ocorre um aumento dos grupos hidroxilados o que proporciona um aumento nas interações da superfície do gel com a água acarretando em uma maior absorção. Observa-se também que os géis que possuem argila apresentam maior capacidade de absorção de água. Isto deve ocorrer devido ao aumento da carga e a sua maior resistência o que lhe proporciona, consequentemente, uma menor velocidade de absorção de água. Outro fator foi descrito por Santiago e col. 1 que diz que, nos nanocompósitos, as camadas da bentonita estão dispersas na matriz do polímero em escala nanométrica, o que resulta em uma maior interação entre as camadas da argila e as cadeias do polímero e um aumento na sua reticulação proporcionando um aumento de intumescimento em relação ao gel sem argila. Apesar do BENPG10H possuir uma velocidade total 10 vezes menor que a PAMCOM ambos os géis levam o mesmo intervalo de tempo para atingir um Weq em torno de 440 g/g de gel, que corresponde à absorção máxima do produto comercial. Tabela 1: Comparação entre os Hidrogéis Hidrogel W eq (g/g de gel) ks (min -1 ) PAM 33 0,096 PAMH ,108 BENPG ,193 BENPG10H ,068 PAMCOM 445 0,630 Difração de raios-x Os difratogramas de raios-x da Bentonita, BENPG10 e BENPG10H são mostrados nas Figs. 3 (a-c). O difratograma da argila (Fig. 3a) confirma a maior presença de montmorilonita, com reflexões relativas aos planos (001) e (002) (M 001 e M 002 ) e também de caulim (K) e quartzo (Q), como minerais acessórios. O pico em 2θ = 7,02 (M 001 ) é típico de argilas cujo argilomineral

6 predominante é a montmorilonita 38 e que corresponde a um espaçamento basal de 1,26 nm. Para o difratograma da BENPG10 (Fig.3b) o pico do M 001 se desloca para 5,56 o que indica um aumento no espaçamento basal para 1,63 nm e a intercalação das moléculas de poliacrilamida entre as camadas da argila formando um nanocompósito do tipo intercalado. A permanência da cristalinidade indicada pelo pico M 002 comprova que além do nanocompósito intercalado existe também um microcompósito. O desaparecimento dos picos de difração para o BENPG10H (Fig. 3c) sugere que a argila foi exfoliada e dispersa na matriz do polímero formando apenas o nanocompósito (c) Intensidade M 001 M 002 Q Q K θ (b) (a) Figura 3 Difratogramas de Raios-X da: Bentonita (a), BENPG10 (b), BENPG10H (c). Microscopia eletrônica de varredura As Figs. 4a, b, c e d mostram as fotografias obtidas de MEV dos géis PAM, PAMH, BENPG10 e BENPG10H, respectivamente. Como pode ser observado na Fig. 4a, a estrutura interna dos géis é composta por microporos interconectados que promovem uma rápida absorção de água devido à força de capilaridade. Na Fig. 4c pode-se observar aglomerados de argila no BENPG10 com dimensões que variam de aproximadamente 2,4 a 17,9 µm, comprovando a formação de um microcompósito. Observa-se que os hidrogéis são formados internamente por poros de diâmetro médio de 15 µm, o que possibilita a absorção de água pelo polímero. As micrografias dos géis hidrolisados apresentam um aspecto exfoliado da matriz polimérica o que confirma os dados apresentados anteriormente por raios-x. A Fig. 5 evidencia a formação do nanocompósito para o BENPG10H com partículas de argila com tamanho médio de 200 nm.

7 (a) (b) A (c) (d) Figura 4- Micrografias dos géis: PAM (a), PAMH (b), BENPG10 (c) e BENPG10H (d). Figura 5- Micrografias do gel BENPG10H. Análises de Infravermelho Os espectros de FTIR da Bentonita, PAMH e BENPG10H são mostrados nas Figs. 6 (a-c). No espectro da Bentonita (Fig.6a) podem-se observar bandas de absorção em 3436 e 1041 cm -1, atribuídas aos estiramentos O H e Si O da montmorilonita, respectivamente e que também aparecem no espectro da BENPG10H comprovando a formação do compósito. A banda em 423 cm - 1 é exclusiva para bentonita sódica uma vez que, segundo Güngör e col. 3, bentonita de cálcio apresenta uma banda de estiramento em 1383 cm -1, não detectada. Nas Fig. 6b e c podem-se observar os espectros da PAMH e BENTPG10H, respectivamente. As bandas observadas em 3445 cm -1, correspondente ao estiramento N H da acrilamida, 1723 cm -1, do estiramento C=O do acrilato, 1668 cm -1 da carbonila da acrilamida, 1062 cm -1, estiramento Si O da montmorilonita, 2930 cm -1 referente a estiramento C H da acrilamida e 1403 cm -1 referente a estiramento COO - do acrilato. A Tabela 2 mostra os valores de freqüência e as atribuições das principais bandas encontradas nos espectros.

8 PAMH Bentonita BENPG1OH Vibração 3623 υ, OH υ, H 2 O υ a, CH υ, C = O υ, C N δ, CH ω, NH υ, Si O δ, Si O Si δ, Si O Al δ, Si O Mg Tabela 2. Valores de frequêcia e atribuições das bandas dos espectros de Infravermelho da Bentonita Natural, e dos géis PAMH e BENPG10H. Deng e col. 38 estudaram a interação da PAM com argila através dos deslocamentos das bandas de N H (3342 cm -1 ). Deslocamento em torno de 141 cm -1 que indica que a interação do polímero com a argila ocorre através destes grupamentos. De acordo com a Fig. 7 para os compósitos formados neste trabalho observou-se deslocamento de no máximo 23 cm -1 mostrando que a interação dos mesmos não ocorre dessa forma. 0, 3 5 0, 3 0 c 0, 2 5 B E N P G 1 0 H , 2 0 0,2 8 0, 1 5 0,2 6 0,2 4 b P A M H P A M Absorbância 0,2 2 1, 5 0, ,1 8 1, 0 0,1 6 a B E N P G 1 0 0, 5 Transmitancia B e n t o n i t a 0, , C o m p r im e n t o d e O n d a ( c m - 1 ) Figura 6 - Espectros de Infravermelho da Bentonita Natural (a), e dos géis PAMH (b) e BENPG10H (c) C o m p r i m e n t o d e O n d a Figura 7 Ampliação dos espectros de Infravermelho da Bentonita Natural e dos géis. (a), e dos géis PAMH (b) e BENPG10H (c) Análise elementar Os percentuais de C, H e N presentes na PAM, PAMH, BENPG10 e BENPG10H e a razão entre acrilamida e acrilato (Am/Acr) calculada através da razão entre o número de átomos de carbono e nitrogênio nas amostras uma vez que a relação na acrilamina é 3:1 e no acrilato 3:0. Os percentuais de nitrogênio e carbono nas amostras são mostrados na Tabela 3. Pode-se comprovar que a hidrólise foi efetiva em ambos os casos, pois ocorreu uma diminuição no percentual de N tanto na PAMH quanto na BENPG10H, o que indica que os grupos amino foram substituídos por

9 acrilato. A proporção de hidrólise obteve valores próximos a 1 para a BENPG10H e foi bem maior que o valor apresentado para a PAMH mostrando uma maior efetividade da reação para o gel que possui argila. Tabela 2 - Valores da Análise elementar e razão entre acrilamida/acrilato dos géis Amostra % C % H % N Am/Acr PAM 42,01 6,82 15,99 - PAMH 30,32 4,11 5,11 0,77 BENPG10 42,05 6,60 16,15 - BENPG10H 32,99 4,57 6,36 0,98 Reologia Na Fig. 8, G (módulo de estocagem) e G (módulo de perda) são mostrados em função da freqüência. Pode-se observar que G e G são aproximadamente paralelos dentro da faixa estudada. Para os dois hidrogéis, G é maior que G e ambos se mostraram pouco dependentes da freqüência. Esse é o comportamento esperado para géis verdadeiros, o comportamento elástico da amostra predomina sobre o seu comportamento viscoso. Pode-se observar também que o gel BENPG10H apresenta os valores de G e G maiores que os da PAMH, o que mostra uma maior resistência do gel que contém argila. De acordo com Güngör e col. 3 existem três possibilidades de interações entre as moléculas de PAM e as partículas de argila: (i) uma troca aniônica entre as hidroxilas da superfície do mineral e os ânions carboxílato do polímero; (ii) a formação de pontes de hidrogênio entre as hidroxilas da superfície e os C=O do polímero; (iii) a estabilização das ligações entre íons divalentes, originados através de forças eletrostáticas. Essas interações aumentam a reticulação do gel o que proporciona o aumento nas suas propriedades mecânicas G' BENPG10 G" BENPG10 G' PAM G" PAM G', G" (Pa) Conclusões Frequência (Hz) Figura 8- Influência da freqüência no módulo de armazenamento e módulo de perda para os hidrogéis Formou-se um micro/nanocompósito de poliacrilamida/bentonita do tipo intercalado e após a hidrólise da PAM de aproximadamente 50% houve a formação de um nanocompósito do tipo exfoliado com partículas de argila de até 200 nm. Os géis sintetizados apresentam uma estrutura interna de poros interconectados o que permite uma rápida e grande absorção de água. O sgéis com adição da argila apresentaram maior resistência mecânica e maior capacidade de absorção de água.

10 Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq e ao Prof. Sasaki pelas análises de raios-x. Referências Bibliográficas 1. F. Santiago, A. E. Mucientes, M. Osorio, C. Rivera Eur Polym J 2007, 43, S. Akyuz, T. Akyuz J Inclusion Phenom Macrocyclic Chem 2003, 46, N. Güngör, S. Karaoglan Mater Lett 2001, 48, S. Sinha Ray, M. Okamoto Prog Polym Sci 2003, 28, S. Sinha Ray, M. Bousmina Prog Polym Sci 2005, 50, F. G. Ramos Filho, T. J. A. Melo, M. S. Rabello, S. M. L.. Silva Polym Degrad Stab 2005, 89, A. Okada, M. Kawasumi, A. Usuki, Y. Kojima, T. Kurauchi, O. Kamigaito Polymer based molecular composites. MRS Symposium Proceedings 1990, Pittsburgh.; 171; E. P. Giannelis Adv Mater 1996, 8, E. P. Giannelis, R. Krishnamoorti, E. Manias Adv Polym 1999, 138, P. C. LeBaron, Z. Wang, T. J. Pinnavaia Appl Clay Sci 1999, 15, R. A. Vaia, G. Price, P. N. Ruth, T. NguyenH, J. Lichtenhan Appl Clay Sci 1999, 15, M. Biswas, S. Sinha Ray Adv Polym Sci 2001, 155, E. P. Giannelis Appl Organomet Chem 1998, 12, R. Xu, E. Manias, A. J. Snyder, J. Runt, Macromolecules 2001, 34, R. K. Bharadwaj Macromolecules 2001, 34, P. B. Messersmith, E. P. Giannelis J Polym Sci: Part A: Polym Chem 1995, 33, K. Yano, A. Usuki, A. Okada, T. Kurauchi, O. Kamigaito J Polym Sci, Part A: Polym Chem 1993, 31, Y. Kojima, A. Usuki, M. Kawasumi, Y. Fukushima, A. Okada, T. Kurauchi, O. Kamigaito J Mater Res 1993, 8, J. W. Gilman, T. Kashiwagi, J. D. Lichtenhan SAMPE J 1997, 33, J. W. Gilman Appl Clay Sci 1999, 15, F. Dabrowski, M. Le Bras, S. Bourbigot, J. W. Gilman, T. Kashiwagi Proceedings of the Eurofillers 99, Lyon-Villeurbanne, France; 6-9 september S. Bourbigot, F. Dabrowski, M. Le Bras, J. W. Gilman, T. Kashiwagi Fire Mater 2000, 24, J. W. Gilman, C. L. Jackson, A. B. Morgan, R. Harris Jr., E. Manias, E. P. Giannelis, M. Wuthenow, D. Hilton, S. H. Phillips Chem Mater 2000, 12, F. L. Buchholtz, In: F. L. Buchholtz, T. Graham, editors. New York: Wiley-VCH; 1998; p US Department of Agriculture. US Patent 1961; 3;981; F. L. Buchholtz, T. Graham, New York: Wiley-VCH; 1998; p. 1 and F. L. Buchholtz, N. A. Peppas, editors.; ACS Symposium Series, vol. 573, p M. P. Raju, K. M. Raju J Appl Polym Sci 2001, 80, H. Omidian, J. G. Rocca, P. Kinam J Controlled Release 2005, 102, Y. Miura, K. Hirano, T. Nate, T. Kambayashi, M. Ohtsuka, T. Nagai Eur Patent 1991, 440, P. Colombo Adv Drug Delivery Ver 1993, 11, L. C. Dong, A. S. Hoffman J Control Release 1991, 15, M. Ende, D. Hariharan, N. A. Pappas React Polym 1995, 25, A. Li, A. Q. Wang, J. M. Chen J Appl Polym Sci 2004, 92, J. Zhang, H. Chen, A. Wang Eur Polym J 2005, 41, A. Li, A. Wang European Polymer Journal 2005, 41, H. El-Saied, A. I. Waley, A. H. Basta Polym-Plast. Technol. Eng. 2004, 43, Y. Deng, J. B. Dixon, G. N. White, R. H. Loeppert, A. S. R. Juo Colloids Surf 2006, 281, 82.