INVESTIGAÇÃO DAS PROPRIEDADES ELÉTRICAS A ALTA TEMPERATURA DA CERÂMICA DE ÓXIDO NIOBATO DE ESTRÔNCIO E POTÁSSIO DOPADO COM FERRO

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1 INVESTIGAÇÃO DAS PROPRIEDADES ELÉTRICAS A ALTA TEMPERATURA DA CERÂMICA DE ÓXIDO NIOBATO DE ESTRÔNCIO E POTÁSSIO DOPADO COM FERRO S. Lanfredi 1 *; R.L. Grosso 1 ; M.A.L. Nobre 1 1 Faculdade de Ciências e Tecnologia FCT Universidade Estadual Paulista Departamento de Física, Química e Biologia DFQB Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais LaCCeF R. Roberto Simonsen 305, C. P. 467, Presidente Prudente- SP, *silvania@fct.unesp.br RESUMO Neste trabalho foi investigado o comportamento elétrico a alta temperatura da cerâmica de niobato de estrôncio e potássio dopado com ferro, de estequiometria KSr 2 FeNb 4 O 15-δ, com estrutura tetragonal tungstênio bronze, preparado pelo método de moagem de alta eficiência. A caracterização elétrica foi realizada por espectroscopia de impedância no intervalo de freqüência de 5 Hz a 13 MHz, desde a temperatura ambiente até 690 C. A evolução da resistividade do grão com a temperatura mostrou um comportamento típico de termistor com coeficiente de temperatura negativo da resistência (NTCR). Os coeficientes de temperatura da resistência (α) calculados a 25 C e 690 C são iguais a -0,515 C -1 e -0, C -1, respectivamente. O diagrama de Arrhenius da condutividade do grão mostrou duas regiões distintas entre 100 C e 395 C. Acima de 395 C a condutividade do grão não segue a lei de Arrhenius. A condutividade elétrica do KSr 2 FeNb 4 O 15-δ é discutida. Palavras-chave: KSr 2 FeNb 4 O 15-δ, espectroscopia de impedância, termistor NTCR, tetragonal tungstênio bronze. INTRODUÇÃO Nos últimos anos, a pesquisa e o desenvolvimento de materiais ferroelétricos têm aumentado significativamente devido a diversas aplicações industriais, tais como, transdutores, atuadores, capacitores de multicamadas, sensores piroelétricos, dispositivos eletro-ópticos e de memória. Materiais com estrutura tipo Tetragonal Tungstênio Bronze (TTB) apresentam elevadas constantes dielétricas, alta polarização e propriedades piezoelétricas (1,2). Estas propriedades tornam estes óxidos ferroelétricos de grande interesse tecnológico, em particular em áreas de constante expansão, como a comunicação 1440

2 digital de base móvel ou fixa. Alguns óxidos policátions da família TTB têm encontrado crescentes aplicações em telecomunicações em microondas, satélites e outros dispositivos relacionados, em particular na área de wireless telecommunication. Os sistemas Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT) e SrBi 2 Ta 2 O 9 (Y1) (3) são apresentados como promissores materiais ferroelétricos. Entretanto, a utilização do PZT tem sido limitada devido às perdas de PbO a altas temperaturas, bem como por motivos sócio-ambientais. Embora vários materiais da família TTB têm sido investigados, somente nos últimos anos a demanda por materiais isentos de chumbo (lead free) tem aumentado, devido à grande expectativa internacional do avanço às restrições a componentes contendo metais pesados na sua formulação. A estrutura tipo TTB pode ser considerada como uma derivada da perovskita clássica, uma ampla variedade de substituições de cátions é possível devido à presença de interstícios trigonais, tetragonais e pentagonais (1,4,5). A Figura 1 mostra a representação esquemática da estrutura tipo tetragonal tungstênio bronze do KSr 2 FeNb 4 O 15-δ obtida através do programa CaRine Crystallography 3.1 (6). No KSr 2 FeNb 4 O 15-δ, os sítios tetragonais e pentagonais são ocupados por igual quantidade de átomos de K + (esferas roxas) e Sr 2+ (esferas amarelas), enquanto os sítios trigonais encontram-se vacantes. Em compostos TTB, apenas pequenos cátions, como Li +, Na + e Ni 2+, podem ser encontrados nos sítios trigonais (5,7,8). Os íons Fe 3+ e Nb 5+ são coordenados por 6 átomos de O 2- (esferas verdes), formando octaedros FeO 6 e NbO 6, representados em vermelho e azul, respectivamente, na Fig. 1. Nessa representação, quatro átomos de oxigênio encontram-se no mesmo plano dos átomos de nióbio e ferro, e os outros dois: acima e abaixo do plano. O átomo de O 2- do plano inferior é omitido. Figura 1. Estrutura tetragonal tungstênio bronze do KSr 2 FeNb 4 O 15-δ. 1441

3 Além das propriedades específicas apresentadas pelos óxidos de estrutura TTB, alguns niobatos do tipo TTB têm apresentado propriedades termistoras (9-12). Termistores são uma classe de materiais semicondutores de gap largo que exibem uma mudança na resistividade elétrica em função da variação de temperatura. Estes materiais compõem eficientes sensores de temperatura. Tal característica os torna apropriados para medição e controle de temperaturas. Existem dois tipos de termistores: os termistores com resistência com coeficiente de temperatura negativo (NTCR) e os termistores com resistência com coeficiente de temperatura positivo (PTCR). A resistividade e a estabilidade elétrica desses materiais dependem de alguns fatores, tais como: composição, homogeneidade, estado de oxidação dos cátions em coordenações específicas e fases secundárias. Além disso, outros fatores como o processamento, textura e sinterização podem influenciar as propriedades elétricas desses materiais. Neste trabalho foi investigado o comportamento elétrico de uma nova cerâmica de estrutura TTB com estequiometria KSr 2 FeNb 4 O 15-δ, lead free, preparada por moagem de alta eficiência. As propriedades elétricas do KSr 2 FeNb 4 O 15-δ foram investigadas utilizando-se a técnica de espectroscopia de impedância. MATERIAIS E MÉTODOS Pós monofásicos e nanométricos de KSr 2 FeNb 4 O 15-δ foram preparados por mistura mecânica de óxidos e carbonatos em um moinho mecânico de alta energia do tipo atritor (13). Os reagentes de partido utilizados para a preparação do pó precursor foram: óxido de nióbio tetrahidratado (Nb 2 O 5.4H 2 O), carbonato de potássio (K 2 CO 3 ), carbonato de estrôncio (SrCO 3 ) e óxido de ferro III (Fe 2 O 3 ). Após calcinação do precursor a 1100 C por 10 horas, em atmosfera de oxigênio, obteve-se a fase KSr 2 FeNb 4 O 15-δ. Em seguida, o pó foi prensado uniaxialmente na forma de pastilhas e então sinterizado a 1250 o C durante 2 horas com uma taxa lenta de 2 C/min, obtendo-se cerâmicas densas, em torno de 96 % da densidade teórica. Para a caracterização elétrica das cerâmicas realizou-se a deposição dos eletrodos em faces opostas das amostras com aplicação de tinta de platina tipo TR-7905, marca Tanaka. O Fluxograma abaixo mostra as etapas de preparação das amostras cerâmicas para a caracterização elétrica. 1442

4 Nb 2 O 5.4 H 2 O + Fe 2 O 3 SrCO 3 + K 2 CO 3 Moinho Atritor Prensagem Uniaxial Calcinação 1100 C por 10h Sinterização 1250 C por 2 h Deposição do Eletrodo Caracterização Elétrica Figura 2. Fluxograma das etapas de preparação do KSr 2 FeNb 4 O 15-δ. Caracterização Elétrica A espectroscopia de impedância tem sido aplicada como um dos instrumentos mais versáteis e sensíveis no estudo das propriedades específicas dos materiais como: propriedades elétricas, dielétricas, caracterização de defeitos e transições de fases (14,15). Esta técnica constitui um dos meios mais completos de caracterização elétrica e dielétrica de materiais. Em materiais policristalinos a resistividade total resulta da soma das contribuições intragranular (grão) e intergranular (contorno de grão). Medidas realizadas em corrente contínua fornecem apenas o valor da condutividade total, não permitindo separar a contribuição do grão e contorno de grão na condutividade, bem como os efeitos de eletrodo. Com o intuito de superar estas limitações, realizam-se medidas de impedância com sua representação no plano complexo. A modelagem dos dados de impedância é realizada usualmente através de circuitos elétricos equivalentes, os quais descrevem os processos de polarização que ocorrem no material. Os dados de impedância são representados no diagrama de impedância ou de Nyquist, o qual apresenta o oposto de parte imaginária da impedância, -Im(Z*), em função da parte real, Re(Z*), para cada freqüência medida. De modo geral, os diagramas são constituídos por uma sucessão de semicírculos descentralizados por um ângulo α em relação ao eixo das abscissas, podendo estar presentes também semi-retas inclinadas na região de baixas 1443

5 freqüências, graficamente região mais à direita no gráfico ou região de maiores valores de resistência. Ainda, os diagramas de impedância denotam curvas características de associações de circuitos elétricos RC submetidos a uma diferença de potencial senoidal. Assim, a resposta elétrica pode ser modelada a partir de um circuito equivalente ou associação de circuitos. A técnica de espectroscopia de impedância consiste em submeter a amostra a ser analisada a uma tensão senoidal V(ω) = V 0 exp(jωt) de freqüência variável fornecendo como resposta a corrente I(t) = I max exp(jωt + jϕ), onde ϕ é o ângulo de fase entre a tensão e a corrente. A impedância complexa Z*(ω) pode então ser escrita segundo a equação: Z*(ω) = Re(Z*) + jim(z*) = Z'(ω) + jz''(ω) (A) onde Re(Z*) é a parte real, Im(Z*) a parte imaginária da impedância Z e j é o operador imaginário 1. Assim temos: Re(Z*) = Z'(ω) = Z cos ϕ Im(Z*) = Z''(ω) = sen ϕ (B) (C) Com o ângulo de fase: e portanto: Z''( ω) ϕ = Arctg (D) Z'( ω) Z * + Z 2 2 = ( Z' ) ( '' ) (E) A caracterização elétrica das cerâmicas de KSr 2 FeNb 4 O 15-δ foi realizada por espectroscopia de impedância no intervalo de freqüência de 5 Hz a 13 MHz, desde a temperatura ambiente até 690 ºC, com um potencial aplicado de 500 mv, utilizandose um analisador de impedância Alpha N High Resolution Dielectric Analyzer da Novocontrol. A amostra foi colocada em um porta-amostras com a configuração de dois eletrodos. Para cada medida utilizou-se um tempo de estabilização térmica de 2 horas. 1444

6 As medidas de impedância do KSr 2 FeNb 4 O 15-δ foram realizadas em um ciclo térmico (aquecimento-resfriamento). O ajuste dos diagramas de impedância obtidos foi realizado utilizando-se o programa Equivcrt (16). RESULTADOS E DISCUSSÃO A Figura 3 mostra os diagramas de impedância da cerâmica de KSr 2 FeNb 4 O 15-δ em várias temperaturas. Em temperaturas abaixo de 395 C, Fig. 3(a), observa-se a presença de um semicírculo na região de alta freqüência associado à contribuição do grão. A partir de 395 C um segundo semicírculo é observado na região de baixas freqüências, associado à contribuição do contorno de grão. -Im(Z) (10 6 Ω.cm) 4,0 3,2 2,4 1,6 0,8 KSr 2 FeNb 4 O 15-δ 100 Hz 1 khz 100 Hz 500 Hz 330 C 350 C 395 C 430 C -Im(Z) (10 5 Ω.cm) R g = 1,42x10 4 Ω C g = 7,28x10-10 F 100 khz 605 C R cg = 9,41x10 3 Ω C cg = 6,59x10-7 F Experimental Ajuste Teórico 1 khz 100 Hz ω 0,0 0,0 0,8 1,6 2,4 3,2 4,0 Re(Z) (10 6 Ω.cm) Re(Z) (10 5 Ω.cm) Figura 3. Diagramas de impedância da cerâmica de KSr 2 FeNb 4 O 15-δ obtido a várias temperaturas. (b) Ajuste do diagrama de impedância obtido a 605 C com o respectivo circuito elétrico equivalente. A Fig. 3(b) mostra o diagrama de impedância do KSr 2 FeNb 4 O 15-δ obtido a 605 C com seu respectivo ajuste teórico. A resposta elétrica é bem representada por dois circuitos elétricos equivalentes RC em série. Um excelente acordo foi obtido entre dados experimentais e ajuste teórico. Os dois semicírculos mostram certo grau de descentralização com pequeno ângulo de depressão, ao invés de um semicírculo centrado sobre o eixo das abscissas. Esta resposta elétrica obedece ao formalismo de Cole-Cole (17). Neste formalismo, um semicírculo descentralizado representa tipicamente um fenômeno com uma distribuição de tempos de relaxação. 1445

7 A Figura 4 mostra a resistividade do grão em função da temperatura. Uma diminuição acentuada da resistividade do grão, em torno de 6 ordens de magnitude, foi observada com o aumento da temperatura, desde a temperatura ambiente até 690 C. Esse comportamento da resistência é típico de termistor com coeficiente de temperatura negativo (NTCR) (18,19). Outros compostos com estrutura TTB, como: Li 2 BiV 5 O (9) 15, KBa 2 V 5 O (10) 15, Na 2 Pb 2 Nd 2 W 2 Ti 4 Nb 4 O (11) 30, NaBa 2 Nb 5 O (12) 15 e NaBa 2 Ta 2 O (12) 15, também apresentam esse comportamento. Em geral, o comportamento NTCR é atribuído a um mecanismo de condução do tipo hopping (9,10,20). A curva da resistividade do grão do KSr 2 FeNb 4 O 15-δ mostra uma inclinação em torno de 395 C, temperatura na qual identifica-se a formação de um segundo semicírculo nos diagramas de impedância, associado à contribuição do contorno de grão. Uma boa correlação é observada entre as curvas de resistividade do grão e contorno de grão ρ g ρ cg ρ (Ω.cm) C Temperatura ( C) Figura 4. Resistividade do grão e contorno de grão em função da temperatura. A evolução da resistência do grão do KSr 2 FeNb 4 O 15-δ com a temperatura mostra uma característica intrínseca de material com resistência com coeficiente de temperatura negativo (NTCR). A relação entre resistência e temperatura para um semicondutor com NTCR é expressa pela seguinte Equação: 1446

8 R T = R N T N T exp β (F) TTN onde R T é a resistência a temperatura T, R N é a resistência a temperatura T N conhecida e β é um parâmetro característico do termistor. Reescrevendo e rearranjando os termos da Equação (F) β pode ser derivado por: β TT N RT = ln ( TN T ) RN (G) A sensitividade do termistor é definida pelo coeficiente de temperatura da resistividade α, o qual pode ser expresso em função do parâmetro β, de acordo com a seguinte relação: 1 d( R) β α = = 2 R dt (H) T De acordo com as Equações (G) e (H) pode-se calcular os valores de β e α do grão, do termistor de KSr 2 FeNb 4 O 15-δ. No intervalo entre 25 C e 690 C, β é igual a 322,2 C (5360 K). Os valores de α calculados a 25 C e 690 C são iguais a -0,515 C -1 (-0,0604 K -1 ) e -0, C -1 (-0,00578 K -1 ), respectivamente. A Figura 5 mostra o diagrama de Arrhenius da condutividade do grão do KSr 2 FeNb 4 O 15-δ. A condutividade do grão segue a lei de Arrhenius: σ g = σ o exp(-e a / kt) (I) onde σ o representa um fator pré-exponencial e E a, k e T são, respectivamente, a energia de ativação para condução, a constante de Boltzmann e a temperatura absoluta. Três regiões distintas podem ser identificadas no diagrama de Arrhenius, com duas energias de ativação aparente do processo de condução iguais a 0,19 ev e 0,61 ev. As temperaturas onde ocorrem as anomalias são em torno de 165 C e 395 C. Essas anomalias podem estar associadas a fenômenos de transições de fases do tipo ordem-desordem ou mudança de grupo espacial. Acima de 395 C a condutividade do KSr 2 FeNb 4 O 15-δ não segue a lei de Arrhenius. O mesmo comportamento foi encontrado no KSr 2 Nb 5 O 15 para temperaturas acima de 316 C. 1447

9 O comportamento elétrico do KSr 2 FeNb 4 O 15-δ apresenta similaridades com o KSr 2 Nb 5 O 15. Os valores de energia de ativação para o KSr 2 Nb 5 O 15, obtidos através do diagrama de Arrhenius para a condutividade do grão, são iguais a 0,22 ev, entre a temperatura ambiente e 140 C, e 0,61 ev, no intervalo de 188 C a 316 C. Considerando o extenso intervalo de temperatura de transição do KSr 2 FeNb 4 O 15-δ pode-se pensar que o fenômeno é influenciado por eventos físicoquímicos, por exemplo, um processo de oxi-redução dos íons ferro. A transição de fase na estrutura TTB é favorável devido ao caráter aberto da estrutura e o grande número de sítios vacantes. O mecanismo de condução do KSr 2 FeNb 4 O 15-δ pode ser considerado do tipo hopping, devido às suas características envolvendo resistência com coeficiente de temperatura negativo. Este mecanismo requer que cátions de valências distintas ocupem os buracos octaédricos. No entanto, pode-se esperar que o maior número de defeitos ocorra no contorno de grão. Ainda, a anomalia observada em torno de 395 C coincide com a temperatura onde é observado o aparecimento da contribuição do contorno de grão C 165 C log σ g (Ω.cm) ,61 ev 0,19 ev ,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 1000/T (K -1 ) Figura 5. Diagrama de Arrhenius para condutividade elétrica do grão do KSr 2 FeNb 4 O 15-δ. 1448

10 CONCLUSÃO A partir da espectroscopia de impedância foi possível investigar as propriedades elétricas do grão do KSr 2 FeNb 4 O 15-δ. A análise da resistividade em função da temperatura mostrou que o grão de KSr 2 FeNb 4 O 15-δ apresenta propriedades semicondutoras, com coeficiente de temperatura negativo de resistência. O mecanismo de condução é atribuído à condução do tipo hopping. Distintas energias de ativação, obtidas a partir da curva da condutividade elétrica do grão do KSr 2 FeNb 4 O 15-δ, podem ser associadas a fenômenos de transições de fases. AGRADECIMENTOS À FAPESP e CNPq pelo apoio financeiro, a CBMM - Brasil pela doação de insumos de nióbio e a Novocontrol GmbH pelas facilidades. REFERÊNCIAS (1) LANFREDI, S.; TRINDADE, L. R.; BARROS, A. R.; FEITOSA, N. R.; NOBRE, M. A. L. Síntese e caracterização estrutural do niobato de potássio e estrôncio com estrutura tipo tetragonal tungstênio bronze TTB. Cerâmica, v. 51, p , (2) WANG, T.; CHEN, X. M.; ZHENG, X. H. Dielectric characteristics and tunability of barium stannate titanate ceramics. Journal of Electroceramics, v. 11, p , (3) ARAUJO, P. C. A.; CUCHIARO, J. D.; MCMILLAN, L. D.; SCOUT, M. C.; SCOUT, J. F. Fatigue-free ferroelectric capacitors with platinum - electrodes. Nature, v. 374, p. 627, (4) LANFREDI, S.; CARDOSO, C. X.; NOBRE, M. A. L. Crystallographic properties of KSr 2 Nb 5 O 15. Materials Science and Engineering B, v. 112, p , (5) SIMON, A.; RAVEZ, J. Solid-state chemistry and non-linear properties of tetragonal tungsten bronzes materials. Comptes Rendus Chimie, v. 9, p , (6) BOUDAIS, C. ; MONCEAU, D. CaRIne Crystallography 3.1, p , France. 1449

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