NOVO MODELO PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE GASEIFICAÇÃO APLICANDO EQUILÍBRIO E CINÉTICA

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1 NOVO MODELO PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE GASEIFICAÇÃO APLICANDO EQUILÍBRIO E CINÉTICA R. RODRIGUES, N. R. MARCILIO e J. O. TRIERWEILER DEQUI Universidade Federal do Rio Grande do Sul para contato: rodolfo@enq.ufrgs.br RESUMO Entende-se como gaseificação a conversão termoquímica de um combustível baseado em carbono em um gás de poder calorífico útil. A gaseificação envolve processos químicas e físicos complexos e por isso mesmo de difícil modelagem e simulação. Nesse sentido, um modelo fenomenológico simplificado capaz de estimar as principais variáveis torna-se conveniente. Na literatura há basicamente 2 abordagens: de equilíbrio e cinética. Uma aproximação de equilíbrio exige um menor nº de informações para simulação, porém só consegue ser válida em condições de equilíbrio químico. Uma aproximação cinética considera os mecanismos de reações químicas e necessita de um nº muito maior de parâmetros para simulação. Este trabalho propõe um novo modelo híbrido que representa um processo de gaseificação por uma abordagem de equilíbrio e cinética combinada. O novo modelo é então comparado com valores experimentais e com valores estimados por modelos equivalentes da literatura. 1. INTRODUÇÃO O uso de processos de conversão termoquímica permite a transformação de sólidos baseados em carbono em uma mistura gasosa. Dependendo da quantidade e tipo de agente gaseificante aplicados (ar e/ou vapor d água), esta transformação pode resultar em uma mistura gasosa de poder calorífico útil. Neste contexto o processo de conversão termoquímica é chamado gaseificação. A gaseificação emprega a oxidação parcial para converter um combustível baseado em carbono em um gás combustível. Este gás combustível consiste de basicamente uma mistura gasosa (dióxido de carbono, água, monóxido de carbono, hidrogênio e hidrocarbonetos gasosos), pequenas quantidades de carbono residual (produto sólido) e compostos condensáveis (alcatrões e óleos). As tecnologias onde se utiliza o gás combustível incluem a cogeração e a produção de produtos químicos e combustíveis líquidos (processos de síntese). Na análise prática de processos de gaseificação, a estimação da composição do gás produzido para diferentes condições de operação é essencial para identificar as melhores condições de operação para cada combustível. Modelos matemáticos ajudam a estimar esses valores pela simulação computacional. Estas aplicações permitem economizar recursos e tempo de operação em testes dos processos em escalas de bancada ou piloto Teoria e Revisão Bibliográfica O conjunto de reações químicas complexas envolvidas e as interações sólido-gás tornam o processo de gaseificação difícil de modelar e simular. Por conta disto, a maneira mais simples de modelar o sistema é reduzir os processos envolvidos ao fenômenos fundamentais. Este 1

2 procedimento necessita de uma série de hipóteses simplificativas no intuito de atingir uma precisão aceitável nas estimações. Em geral, os processos de gaseificação podem ser modelados rigorosamente usando uma abordagem de cinética química ou aproximá-los utilizando uma abordagem de equilíbrio termodinâmico. Na literatura Li et al. (2001) agrupam os modelos fenomenológicos de processos de gaseificação em 2 tipos: (1) modelo cinético e (2) modelo de equilíbrio. Por outro lado, Puig-Arnavat et al. (2010) agrupam os modelos em um número maior de tipos: (1) modelo cinético, (2) modelo de equilíbrio, (3) modelo Aspen Plus (Aspen Technology, Inc.), e (4) modelo de rede neural. Modelos cinéticos consideram os mecanismos de reações químicas que ocorrem durante o processo e são empregados sobretudo no projeto, análise e aperfeiçoamento de processos. Modelos de equilíbrio consideram o processo em equilíbrio termodinâmico e são empregados principalmente na análise de características do combustível processado no desempenho do processo. De acordo com Puig-Arnavat et al. (2010), as maiores discrepâncias para modelos de equilíbrios representarem o processo real acontecem sob temperaturas baixas de gaseificação. Esta situação resulta: (a) as composições de CO e H 2 são superestimadas e (b) as composições de CO 2, CH 4, alcatrão e carbono residual são subestimadas. As limitações da abordagem de equilíbrio são intrínsecas do estado de equilíbrio químico do sistema. Da literatura algumas práticas para contornar essas dificuldades são listadas abaixo: Correção das constantes de equilíbrio usando coeficientes ajustados por dados experimentais (Jarungthammachote e Dutta, 2007). Utilização de correlações para as conversões do carbono sólido e/ou alcatrão baseadas em regras empíricas (Jarungthammachote e Dutta, 2008; Li et al., 2001; Puig-Arnavat et al., 2012). Definição de uma temperatura de quasi-equilíbrio (Li et al., 2004; 2001). Separação em 2 estágios de equilíbrio: reações sólido-gás e reações gás-gás (Nguyen et al., 2010; Yoshida et al., 2008). Estudos recentes sugerem a combinação das abordagens de equilíbrio e cinética. Roy et al. (2009) desenvolvem um modelo de 2 zonas baseado em equilíbrio químico e cinética química. Os autores dividem o processo de gaseificação em 2 zonas: (1) zona de piro-oxidação (secagem, pirólise e oxidação) e (2) zona de redução. Lee et al. (2007) consideram 2 códigos comerciais para a simulação da conversão termoquímica de biomassa na ausência de um agente gaseificante (pirólise) por uma abordagem de equilíbrio, através de HSC Chemistry (Chemistry Software, Ltd.), seguida por uma abordagem cinética, através de Sandia PSR (Sandia National Laboratories) Objetivo & Justificativa O objetivo deste trabalho é propor um novo modelo para a simulação da gaseificação de combustíveis baseados em carbono (por ex., carvão mineral e biomassa) utilizando uma aproximação de equilíbrio e cinética combinada: modelo híbrido. O uso desta nova aproximação 2

3 propõe a aplicação de um modelo de equilíbrio termodinâmico com características de mecanismos e cinéticas químicas em vista de melhorar a sua precisão. A utilização de modelos cinéticos requer um número substancial de parâmetros empíricos os quais são específicos de cada sistema reacional. Estes parâmetros dependem de medições experimentais assim sendo a estimação de parâmetros se torna dispendiosa. Por sua vez, modelos de equilíbrio requerem um conjunto menor de dados para seu uso mas a aplicação é válida apenas em faixas menores de operação. Portanto, um modelo dito híbrido pode diminuir o número de parâmetro de entrada necessários para simulação e obter resultados próximos de modelos cinéticos mais rigorosos. 2. MODELO HÍBRIDO PROPOSTO Para um sistema reacional, o modelo híbrido proposto separa os processos envolvidos em 2 estágios. Em um primeiro estágio, a corrente de entrada é convertida da forma elementar em espécies químicas maiores pela minimização da energia de Gibbs total: abordagem de equilíbrio. Então, em um segundo estágio, estas espécies químicas são convertidas em espécies menores usando o mecanismo e a cinética relacionados: abordagem cinética. A Fig. 1 mostra um diagrama que ilustra o modelo híbrido proposto. O estágio de equilíbrio pode ser assumido como um reator químico estacionário que converte adiabaticamente a corrente de entrada formada por uma combinação de elementes C, H, O e N em espécies químicas maiores pela minimização da energia de Gibbs total. O segundo estágio pode ser assumido como um reator químico dinâmico e isotérmico o qual as espécies químicas vindas do estágio anterior e uma corrente de agente gaseificante são convertidas através de cinética química considerando o tempo de residência e o balanço material do sistema. Ao se considerar zonas teóricas de um gaseificador pode-se assumir o modelo híbrido como: (a) 1º estágio associado aos processos de secagem e pirólise (ausência de agente gaseificante) e (b) 2º estágio associado aos processos de oxidação e redução. Ambos os estágios são implementados utilizando as bibliotecas de funções do software Cantera (Goodwin, 2009). Cantera é um pacote de código-aberto para problemas envolvendo cinética química, termodinâmica e processos de transporte. O primeiro estágio usa um algoritmo VCS (Smith e Missen, 1991) para calcular a composição de equilíbrio. O segundo estágio usa mecanismos e cinética química em formato CHEMKIN (Reaction Design, Inc.) que é bem difundido e empregado na literatura e facilmente interpretado pelo Cantera Abordagem de Equilíbrio O modelo de equilíbrio é baseado em uma formulação estequiométrica (Smith e Missen, 1991) na qual a restrição do sistema fechado é tratada por equações estequiométricas linearmente independentes (Eq. 1) resultando em um problema de minimização sem restrições: n i = n o i + R ν i,j ξ j (1) onde n i é a quantidade de mols da espécie i, ν i,j é a matriz de coeficientes estequiométricos e ξ j é a extensão da reação j. 3 j=1

4 O cálculo de minimização aplicada à energia livre de Gibbs, G, implica na avaliação de suas derivadas parciais em relação a extensão da reação (Eq. 2) e dada a condição de equilíbrio (Eq. 3): ( ) G ξ j T,P,ξ k j = N ( ) G i=1 n i T,P,n k j ( ) ni ξ j ξ k j (2) N ν i,j µ i = 0 (3) i=1 A temperatura de equilíbrio é obtida por um processo iterativo utilizando o método de Newton-Raphson até se atingir uma tolerância de 0,01 K Abordagem Cinética O modelo cinético assume um reator químico a pressão e a temperatura constantes. O estado de equilíbrio calculado pelo estágio de equilíbrio (composição, temperatura e pressão) e uma corrente de agente gaseificante são usados como entrada. A Eq. 4 define o balanço das espécies químicas: dm i dt = entradaṁy i + saída ṁy i + ω i (4) onde Y i = m i / m i é a fração mássica da espécie i e ω i = R j=1 ν i,jr j é a taxa de geração/consumo da espécieipor reação químicaj. As taxas de reação química, r j, relacionam as espécies estimadas no estágio anterior com os mecanismos e as cinéticas químicas especificados. A temperatura e o tempo final do modelo cinético são definidos pela temperatura e tempo de operação do gaseificador. & '()*)+ (, - 45./.!"#$ ()(* 2 )+)* % % %.0.1 0!"#% % * % *)()(* % 3 ()*)+ % % % Figura 1 Modelo de 2 estágios baseado em uma aproximação de equilíbrio e cinética. 4

5 3. RESULTADOS & DISCUSSÃO A aplicação do modelo de equilíbrio usando a biblioteca de funções do Cantera já é apresentada pelos autores em estudos anteriores (Rodrigues et al., 2011; 2010) para a análise da eficiência térmica de processos de (co)gaseificação. O modelo cinético também utiliza funções da biblioteca do Cantera para o cálculo de cinética química. O mecanismo químico GRI-Mech versão 3.0 (Smith et al., 1999) é escolhido como base para os cálculos cinéticos por já estar disponível no próprio Cantera. Este mecanismo relaciona 325 reações químicas da combustão do gás natural envolvendo 53 espécies químicas. Estas 53 espécies também são consideradas nos cálculos do modelo de equilíbrio. A Tab. 1 lista as espécies químicas avaliadas. Tabela 1 Lista de espécies químicas consideradas neste estudo. Fase Espécies químicas Gasosa H 2, H, O, O 2, OH, H 2 O, HO 2, H 2 O 2 C (g), CH, CH 2, CH 2(S), CH 3, CH 4, C 2 H, C 2 H 2, C 2 H 3, C 2 H 4, C 2 H 5, C 2 H 6, C 3 H 7, C 3 H 8 CO, CO 2, HCO, CH 2 O, CH 2 OH, CH 3 O, CH 3 OH, HCCO, CH 2 CO, HCCOH, CH 2 CHO, CH 3 CHO N, NH, NH 2, NH 3, NNH, NO, NO 2, N 2 O, HNO, CN, HCN, H 2 CN, H 2 NN, HCNO, HOCN, HNCO, NCO, N 2 Ar Sólida C (s) 3.1. Estudo de Caso: Li et al. (2004) Como estudo de caso para o modelo híbrido proposto são analisados valores experimentais levantados por Li et al. (2004) para um processo de gaseificação de biomassa em escala piloto. Os autores consideram um gaseificador de leito fluidizado circulante de 0,05m 3 operado a temperatura de C e a pressão de 1,19 1,65 bar. Dentre os 15 experimentos realizados por Li et al. (2004), 6 são escolhidos para reprodução dos resultados com o modelo híbrido proposto: experimentos #11, #7 e #4 utilizando a serragem de madeira A e experimentos #13, #14 e #15 utilizando a serragem de madeira B. As análises imediatas e elementares para as 2 biomassas são apresentadas na Tab. 2 e os parâmetros de operação de cada experimento são apresentados na Tab. 3. Estes experimentos são escolhidos por apresentarem uma variação crescente da quantidade de ar admitida no processo para as respectivas biomassas (Tab. 3). A corrente de ar é relacionada com a biomassa alimentada por um parâmetro chamado razão de equivalência (φ, Eq. 5), o qual indica a razão entre a quantidade de oxigênio injetada no sistema com a quantidade de oxigênio requerida para a combustão completa (oxigênio estequiométrico): φ = n O 2 (5) n O2,esteq 5

6 Tabela 2 Caracterização das biomassas analisadas por Li et al. (2004) 1. Serragem A Serragem B Análise imediata (%p) Umidade 8,8 15,0 4,2 6,7 Cinza 2 0,40 2,69 Análise elementar (%p) C 51,80 48,90 H 6,20 7,86 O 40,60 40,30 N 0,60 0,21 S 0,38 0,07 Ar estequiométrico (Nm 3 /kg) 5,36 5,56 PCS (kj/kg) Todos os valores são em base seca. 2 Assumida composição média de 50% SiO 2 e 50% CaO (Baratieri et al., 2008). As respostas as variações nas condições de operação são observadas na composição e no poder calorífico superior do gás gerado (PCS gás ). A Eq. 6 define o PCS gás a partir da composição do gás útil gerado: PCS gás = n CO ( H f,co H f,co 2 ) + +n CH4 ( H f,ch 4 H f,co 2 2 H f,h 2 O (l) ) n H2 H f,h 2 O (l) (6) As Figuras 2 e 3 comparam valores experimentais levantados por Li et al. (2004) com valores estimados por um modelo puramente de equilíbrio proposto por Baratieri et al. (2008) e com valores estimados utilizando o modelo híbrido. Baratieri et al. (2008) utilizam um modelo de equilíbrio desenvolvido com funções da biblioteca do Cantera assim como o estágio de equilíbrio apresentado neste estudo. Tabela 3 Dados de operação do processo experimental de Li et al. (2004). Serragem A Serragem B Experimento #11 #7 #4 #13 #14 #15 Razão de equivalência,φ 0,35 0,37 0,58 0,28 0,32 0,51 Teor de umidade (%) 14,7 11,7 10,0 6,6 6,7 4,2 Pressão (bar) 1,19 1,19 1,19 1,19 1,19 1,19 Temperatura ( C) Combustível, b.u. (kg/h) 31,79 33,63 26,15 45,60 41,41 15,55 Ar injetado (kg/h) 63,29 70,08 85,89 79,18 81,54 49,17 Tempo de operação (h) 3,80 2,62 4,23 3,07 3,98 3,55 b.u. = base úmida. 6

7 ( & AB %B E-/05-.FD-F-=?- )C D+E+A41E4/1A/+6>/B( %C F.016./GE.G.?A. '#& "& 9(.&:-5!.;<=< ' & :;)/&<.6!/=>?> (& #& '& & & )*+,-./ *56783* *+,-./01/ (a) H 2 %mol (b) CH 4 %mol " &?3.0@.*5=.A( BC D*E*@30E3.0@.*5=.A( %C F-/05-.GE-G->@- ( &?3.0@.*5=.A( BC D*E*@30E3.0@.*5=.A( %C F-/05-.GE-G->@- '#& ( & 9:.&;-5!.<=>= ' & 9:(.&;-5!.<=>= ' & #& & & )*+,-./ *56783* )*+,-./ *56783* (c) CO %mol (d) CO 2 %mol % &?4/1@/+6=/A' (B C+D+@41D4/1@/+6=/A' %B E.016./FD.F.>@. (! F3.0G.*5D.<H 'B I*J*G30J3.0G.*5D.<H %B =-/05-.KJ-K-EG- ) & '!# :'/&;.6!/<=>= ( & ' & 9:;.<=>?@A"B!.CDED "! &!# &! *+,-./01/ )*+,-./ *56783* (e) N 2 %mol (f) Poder Calorífico Superior Figura 2 Comparação de valores experimentais de Li et al. (2004) com valores estimados por Baratieri et al. (2008) e pelo modelo híbrido proposto para a gaseificação de serragem A. 7

8 $ ' B)C)>2/C2-/>-)4;-?" #A D,./4,-EC,E,<>, (C D+E+A41E4/1A/+6>/B" #C F.016./GE.G.?A. )' " ' 8"-'9,4!-:;<; & ' :;(/'<.6!/=>?> (' "' ' ' ()*+,-./-/0123)45672) *+,-./01/ (a) H 2 %mol (b) CH 4 %mol $ ' >2-/?-)4<-@" AB C)D)?2/D2-/?-)4<-@" #B E,./4,-FD,F,=?, " ' >2-/?-)4<-@" AB C)D)?2/D2-/?-)4<-@" #B E,./4,-FD,F,=?, &%' " ' 89-':,4!-;<=< & ' 89"-':,4!-;<=< & ' %' ' ' ()*+,-./-/0123)45672) ()*+,-./-/0123)45672) (c) CO %mol (d) CO 2 %mol # '?4/1@/+6=/A" (B C+D+@41D4/1@/+6=/A" #B E.016./FD.F.>@. #! F3.0G.*5D.<" 'B H*I*G30I3.0G.*5D.<" #B =-/05-.JI-J-EG- ) ' (! :"/';.6!/<=>= ( ' " ' 9:;.<=>?@A$B!.CDED '! "! '! *+,-./01/ )*+,-./ *56783* (e) N 2 %mol (f) Poder Calorífico Superior Figura 3 Comparação de valores experimentais de Li et al. (2004) com valores estimados por Baratieri et al. (2008) e pelo modelo híbrido proposto da gaseificação de serragem B. 8

9 As composições de CO (Figuras 2c e 3c) e CO 2 (Fig. 2d) e os valores de PCS gás (Figuras 2f e 3f) mostram boa concordância com os valores experimentais. Em geral as composições estimadas pelo modelo puramente de equilíbrio de Baratieri et al. (2008) são equivalentes aos valores estimados pelo modelo híbrido, exceto pelos valores da composição de CH 4 (Figuras 2b e 3b) que são maiores e mais próximas dos valores experimentais. Isso pode ser explicado pelas características de um modelo de equilíbrio aliado a um modelo cinético que é capaz de reproduzir melhor a conversão do carbono residual em subprodutos comparado a um modelo puramente de equilíbrio. Por fim, comparando os valores estimados de PCS gás pelo modelo híbrido aos estimados pelo modelo de Baratieri et al. (2008), em geral, este primeiro se aproxima melhor dos valores experimentais. 4. CONCLUSÃO Este trabalho introduz a ideia de um modelo híbrido que une características de um modelo de equilíbrio termodinâmico com de um modelo cinético. O objetivo é criar um modelo de equilíbrio termodinâmico que é de mais fácil manipulação e inserção de dados com aspectos de um modelo cinético que tem uma melhor aproximação. O modelo híbrido proposto é comparado com um modelo puramente de equilíbrio da literatura na predição da composição do gás combustível de um processo de gaseificação experimental. Os valores estimados para a composição e o poder calorífico do gás gerado têm boa concordância com os valores experimentais e de melhor qualidade, de maneira geral, comparados aos estimados pelo modelo puramente de equilíbrio para o caso analisado. 5. REFERÊNCIAS BARATIERI, M.; BAGGIO, P.; FIORI, L.; GRIGIANTE, M. Biomass as an energy source: Thermodynamic constraints on the performance of the conversion process. Bioresource. Technol., 99(15), , GOODWIN, D. G. Cantera: An object-oriented software toolkit for chemical kinetics, thermodynamics, and transport processes. Caltech, Pasadena, JARUNGTHAMMACHOTE, S.; DUTTA, A. Thermodynamic equilibrium model and second law analysis of a downdraft waste gasifier. Energy, 32(9), , JARUNGTHAMMACHOTE, S.; DUTTA, A. Equilibrium modeling of gasification: Gibbs free energy minimization approach and its application to spouted bed and spout-fluid bed gasifiers. Energ. Convers. Manage., 49(6), , LEE, D. H.; YANG, H.; YAN, R.; LIANG, D. T. Prediction of gaseous products from biomass pyrolysis through combined kinetic and thermodynamic simulations. Fuel, 86(3), , LI, X. T.; GRACE, J. R.; LIM, C. J.; WATKINSON, A. P.; CHEN, H. P.; KIM, J. R. Biomass gasification in a circulating fluidized bed. Biomass Bioenergy, 26(2), ,

10 LI, X. T.; GRACE, J. R.; WATKINSON, A. P.; LIM, C. J.; ERGÜDENLER, A. Equilibrium modeling of gasification: A free energy minimization approach and its application to a circulating fluidized bed coal gasifier. Fuel, 80(2), , NGUYEN, T. D. B.; LIM, Y.-I.; SONG, B.-H.; KIM, S.-M.; JOO, Y.-J.; AHN, D.-H. Twostage equilibrium model applicable to the wide range of operating conditions in entrainedflow coal gasifiers. Fuel, 89(12), , PUIG-ARNAVAT, M.; BRUNO, J. C.; CORONAS, A. Review and analysis of biomass gasification models. Renewable Sustainable Energy Rev., 14(9), , PUIG-ARNAVAT, M.; BRUNO, J. C.; CORONAS, A. Modified thermodynamic equilibrium model for biomass gasification: A study of the influence of operating conditions. Energ. Fuel., 26(2), , RODRIGUES, R.; MARCILIO, N. R.; TRIERWEILER, J. O.; GODINHO, M. Thermodynamic efficiency analysis of gasification of high ash coal and biomass. Em Int. Conf. Coal Sci. & Tech., Oviedo, Spain, RODRIGUES, R.; MARCILIO, N. R.; TRIERWEILER, J. O.; GODINHO, M.; PEREIRA, A. M. S. Co-gasification of footwear leather waste and high ash coal: A thermodynamic analysis. Em 27th Ann. Int. Pittsburgh Coal Conf., Istanbul, Turkey, ROY, P. C.; DATTA, A.; CHAKRABORTY, N. Modelling of a downdraft biomass gasifier with finite rate kinetics in the reduction zone. Int. J. Energ. Res., 33(9), , SMITH, G. P.; GOLDEN, D. M.; FRENKLACH, M.; MORIARTY, N. W.; EITENEER, B.; GOLDENBERG, M.; BOWMAN, C. T.; HANSON, R. K.; SONG, S.; GARDINER JR., W. C.; LISSIANSKI, V. V.; QIN, Z. GRI-Mech 3.0: An optimized mechanism for natural gas combustion. University of California, Berkeley, SMITH, W. R.; MISSEN, R. W. Chemical reaction equilibrium analysis: Theory and algorithms. Krieger Pub. Co., Malabar, YOSHIDA, H.; KYIONO, F.; TAJIMA, H.; YAMASAKI, A.; OGASAWARA, K.; MASUYAMA, T. Two-stage equilibrium model for a coal gasifier to predict the accurate carbon conversion in hydrogen production. Fuel, 87(10 11), , AGRADECIMENTOS Este estudo recebe apoio financeiro do CNPq por projeto de número / e também da Rede Carvão (Rede de Pesquisa, Desenvolvimento Tecnológico e Inovação em Carvão Mineral, 10